01
研究背景
2023年7月，Lee 等人报道了铜掺杂铅基磷灰石 Pb10-xCux(PO4)6O (0.9 <x<1.1, 简称 LK-99) 可能具有室温超导电性，这引起人们极大的关注。然而，后续的研究表明超导迹象主要来自于材料多步合成过程中形成的 Cu2S 杂质。一方面，LK-99 的母体化合物 Pb10 (PO4)6O 属于 Pb10 (PO4)6X2 家族的一员，其中 X 可以为 O, F, Cl, Br, I 和 OH。另一方面，之前的研究表明在含铜磷灰石化合物如 Sr5(VO4)3CuO 中，铜位于六角隧道内而不是替代其他原子。由此产生了关于铜在掺杂其他 Pb10 (PO4)6X2 化合物时所占位置及其对性质影响的疑问。
02
研究内容
近日，西湖大学任之研究员课题组采用氧化铅 (PbO)，磷酸二氢铵 (NH4H2PO4)，氯化铅 (PbCl2)，氯化铜 (CuCl2) 作为初始原料，通过高温固相反应法一步合成了单相的 Pb10(PO4)6Cl2 及铜掺杂 Pb10-xCux (PO4)6Cl2 和 Pb10(PO4)6CuxCl2 (x = 0.5 and 1.0)。
图1 Pb10-xCux(PO4)6Cl2 和 Pb10(PO4)6CuxCl2 样品的 X 射线衍射图谱。
对 Pb10-xCux(PO4)6Cl2 和 Pb10(PO4)6CuxCl2 两个系列中的结构分析发现其元胞体积均随 Cu 含量增加而膨胀。这与在其他含 Cu 磷灰石化合物结果相似，表明 Cu 倾向于占据六角隧道而不是替代 Cu，因此化学式 Pb10(PO4)6CuxCl2 更符合实际情况。
图2 Pb10-xCux(PO4)6Cl2 和 Pb10(PO4)6CuxCl2 元胞体积随 Cu 含量的变化关系及结构示意图。
X 射线光电子能谱测试结果表明在 Pb10(PO4)6CuxCl2 样品中 Cu 具有 Cu+/Cu2+ 的混合价态。紫外光谱结果表明所有样品呈现半导体行为，其禁带宽度可达4.46到4.59 eV。磁化率测量结果表明，Pb10(PO4)6CuxCl2 的样品在 400-1.8 K 温度区间内均表现出了顺磁性且没有任何相变发生。
图3 Pb10(PO4)6CuxCl2(x = 1.0) 的 X 射线光电子能谱和紫外光谱。
图4 Pb10(PO4)6CuxCl2(x = 0.5和1.0) 样品的磁化率曲线随温度的依赖关系。
03
总结展望
该工作首次实现了对铅基磷灰石 Pb10(PO4)6Cl2 及其铜掺杂高质量样品的一步合成，并确认其为宽禁带半导体而非室温超导体。此外，该工作也为其他磷灰石体系的合成提供了借鉴，有助于推动该类材料在陶瓷、玻璃、半导体、医药、金属防腐和水处理等方面的应用。
04
论文信息
One-step synthesis of Cu-doped Pb10(PO4)6Cl2 apatite: a wide-gap semiconductor
Wuzhang Yang, Zhihong Pang and Zhi Ren
Inorg. Chem. Front., 2024,11, 5858-5865
https://doi.org/10.1039/D4QI01140F
西湖大学博士生杨武璋﹑本科生庞志鸿为本文共同第一作者，任之研究员为通讯作者。
*文中图片皆来源上述文章
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