01
研究背景
多金属氧酸盐 (POMs) 是由 VI 族和 V 族过渡金属 (通常为 Mo6+、W6+、V5+、Nb5+ 和 Ta5+) 组成的一类无机的金属氧簇。通过向多酸嫁接有机基团可以对其氧化还原性、酸碱性质、溶解性、稳定性和生物相容性等进行调节。由于无机组分和有机组分之间的协同作用，所得到的有机功能化的多酸在催化、光催化、储能和材料等领域有广泛的应用前景。目前人们已经报道了大量具有新颖结构和特殊性能的有机基团共价修饰的多钼酸盐、多钒酸盐和多钨酸盐，然而共价修饰的多铌酸盐和多钽酸盐的研究相对较少，特别是有机基团直接键连的多钽酸盐尚未被报道。
02
研究内容
近日，河南师范大学李书军和陈学年教授团队选用 Ta/W 混配型多酸 [P2W15Ta3O62]9- 作为前驱体，首次得到了由草酸共价修饰的钽基多金属氧酸盐，Na2H38[P8W60Ta12O258C8]·56H2O (C2O4-POM)。该结构是由四个 Well-Dawson 型的多酸前驱体 [P2W15Ta3O62]9- 和四个草酸根 (C2O42-) 缩合而成的平面四边形阴离子簇，每个草酸分子作为二齿配体与一个 Ta5+ 螯合 (图1)。
图1 (a-b) C2O4-POM 的多面体示意图；(c) C2O4-POM 的最小结构单元的组合多面体/球棍示意图；(d) C2O4-POM 中{Ta12Ox·(HC2O4)} 簇的组合多面体/球棍示意图。
通过 X-射线单晶衍射、核磁 (图2)、红外光谱和 X-射线粉末衍射测试等对 C2O4-POM 结构和稳定性进行了充分的表征，发现 C2O4-POM 在 0.5 ≤ pH ≤ 3 的溶液中具有高的稳定性。
图2 (a) C2O4-POM 在 pH=2.5 D2O/DCl 溶液时的 13C NMR，(b) C2O4-POM 在 pH=2.5 D2O/DCl 溶液中四个月前后的 31P NMR，(c) C2O4-POM 在不同 pH 条件下的 31P NMR。
基于 C2O4-POM 的平面结构特点以及高的稳定性，作者采用光还原一锅法策略将其与二维层状石墨烯材料进行复合，成功合成一例由 C2O4-POM 和钯纳米颗粒共同修饰的石墨烯复合材料 (Pd/(C2O4-POM)@rGO) (图3)。并通过红外光谱、拉曼光谱、x 射线光电子能谱以及粉末衍射和透射电镜测试对复合材料的组成以及形貌进行了一系列表征 (图4)。
图3 Pd/(C2O4-POM)@rGO 石墨烯材料的合成流程图。
图4 (a,b) Pd/(C2O4-POM)@rGO 的透射电镜图。(c,d) Pd/(C2O4-POM)@rGO 的高角度环形暗场扫描电镜。(e-h) Pd，W 和 Ta 的元素分布。
作者通过密度泛函计算的方法研究了 C2O4-POM 与石墨烯基底之间的相互作用 (图5)。结果表明，与不含草酸的多酸相比，C2O4-POM 上 Ot 与石墨烯之间距离明显偏小，而且存在明显的 C2O4-POM 向石墨烯的电荷转移，这表明 C2O4-POM 与石墨烯之间强的相互作用。PDOS 分析进一步证明在复合材料中， C 和 O 原子的 2p 轨道之间以及它们的 2s 轨道之间存在明显的重叠，碳和氧原子之间存在定域电子。这些结果表明 C2O4-POM 的 Ot 与石墨烯之间可能存在着共价作用。
图5 (a-b) P2W15Ta3/G 和 P2W15Ta3-C2O4/G 四分之一结构示意图；(c-d) P2W15Ta3 和 P2W15Ta3-C2O4 分别与石墨烯之间的电荷转移示意图；(e-f) P2W15Ta3/G 和 P2W15Ta3-C2O4/G 结构的态密度图。
最后，作者探究了该复合材料在催化烯烃氢化反应方面的应用。实验证明， Pd/(C2O4-POM)@rGO 作为非均相催化剂在温和条件下对催化烯烃衍生物氢化反应表现出很高的催化活性。此外，XPS 测试发现，在氢气氛围中，Pd/(C2O4-POM)@rGO 中的W6+ 被还原为 W5+ 和 W4+，Pd2+ 全部还原成 Pd0，并且在通入氢气后，-OH 和 -OH2 物种的比例增加 (图6)。基于此，可推测 Pd/(C2O4-POM)@rGO 催化剂表面发生了氢溢流现象，氢原子与多酸作用并以质子 (H+) 和电子 (e-) 的形式存储在多酸上。钯纳米颗粒、C2O4-POM 与载体石墨烯三者之间的协同作用能够促进催化烯烃氢化反应 (图7)。
图6 Pd/(C2O4-POM)@rGO 催化剂在加氢前后的部分元素价态变化。
图7 Pd/(C2O4-POM)@rGO 催化烯烃氢化反应机理示意图。
03
总结展望
由于 C2O4-POM 特殊的平面结构和垂直的草酸“触角”，有利于通过一锅法光还原策略将 C2O4-POM 和钯纳米颗粒负载到层状结构的石墨烯基底上，从而形成了三元复合材料 Pd/(C2O4-POM)@rGO。基于各个组分的协同作用，在常温常压下，该复合材料能够有效地催化烯烃中的不饱和键。在催化过程中，催化剂 Pd/(C2O4-POM)@rGO 的表面发生了氢溢流现象，催化剂能够同时起到活化氢气、存储和传递质子\电子对的作用，从而促进了氢化反应的发生。该工作为有机基团共价修饰的多钽酸盐的设计合成以及其应用提供了有价值的指导思路。
04
论文信息
An unprecedented oxalate-functionalized Ta/W polyoxometalate enabling the self-assembly of a 2D composite for catalytic hydrogenation
Shujun Li, Meng-Yao Huang, Weiyi Cheng, Waqas Ali Shah, Xu-Sheng Dai, Nana Ma, Qianyi Zhao and Xuenian Chen
Inorg. Chem. Front., 2024,11, 7324-7332
https://doi.org/10.1039/D4QI01551G
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05
通讯作者简介
河南师范大学平原学者，博士生导师，河南省硼化学与先进材料重点实验室副主任，河南省高校科技创新人才，中国化学会高级会员。主要研究方向为新型多金属氧簇的合成及在催化领域的应用。已在 Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc. 等期刊发表论文70余篇。
麻娜娜 副教授
硕士生导师。研究领域为理论计算化学，研究方向主要包括均相、非均相催化反应的机理研究、团簇化合物非线性光学性质的理论研究。在 J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊已发表论文50余篇。
赵茜怡 副教授
硕士生导师，中国化学会高级会员，主要从事含硼功能配位物的合成及应用研究。在 Angew. Chem. Int. Ed., Acc. Chem. Res. 等学术期刊发表论文30余篇。
陈学年 教授
二级教授，博士生导师，郑州大学学科特聘教授，河南省硼化学与先进材料重点实验室主任，河南省化学会常务理事。长期从事硼化学，金属有机化学，配位化学和材料化学等领域研究。在 Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev. 等学术杂志发表学术论文100余篇。
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