01
研究背景
近年来，氢能作为一种清洁能源，因其灵活、高效、低碳排放、应用范围广泛等优势，逐渐受到全球的高度重视。通过低碳高效的方法生产氢能是一个关键的挑战，而电解水产氢是解决这一问题的有效策略。改善析氧反应 (OER) 动力学是提高电解水效率最有效的途径。使用高效的催化剂可以降低反应能垒，促进 OER 反应进程。因此，开发低成本、高效、长寿命的 OER 电催化剂是实现电解水大规模制氢的关键。
02
研究内容
近日，西北大学郭晓辉教授课题组报道了一种在羧甲基纤维素 (CMC) 气凝胶基底上生长 Cr-NiFe MOF 用于电催化析氧反应的通用策略。采用低温溶胶凝胶法既维持了 MOFs 高度有序的晶体结构又保证了 MOFs/CMC 气凝胶的高机械强度。三维互联网络、多孔结构、多界面以及气凝胶与 (Fe, Ni) 金属活性位点之间的协同效应共同促进了这种新型复合材料的催化性能增强。此外，Cr 的掺入显著提高了活性中心 NiFe MOF 的催化活性。特别是，调控 Cr 掺杂比例后10% Cr-NiFe MOF/CMC 气凝胶在 10 mA·cm-2 时表现出 235 mV 的低过电位，53.7 mV·dec-1 的超低塔菲尔斜率，并且表现出超过 210 h 的优异稳定性。此外，组装的10% Cr-NiFe MOF/CMC aerogel‖Pt/C 电解槽表现出显著优越的电解水活性，在 1.57 V 的应用电位下实现了 10 mA·cm-2 的电流密度，优于商用 RuO2‖Pt/C 电解槽。结果表明，MOFs/CMC 气凝胶复合材料是一种有效的、有巨大潜力的电解水催化剂。
图1 (a) 10% Cr-NiFe MOF/CMC 气凝胶复合催化剂制备工艺示意图。(b) 10% Cr-NiFe MOF/CMC 气凝胶、10% Cr-NiFe MOF 和 CMC 气凝胶的 XRD 谱图。(c-d) 10% Cr-NiFe MOF/CMC 气凝胶不同放大倍数的 SEM 图像。(e) 10% Cr-NiFe MOF/CMC 气凝胶的 TEM 图像。(f-k) 元素映射分析。
合成的 Cr-NiFe MOF/CMC 气凝胶复合催化剂具有良好的力学性能，宏观上均匀的分散和超低的密度。纯 CMC 气凝胶呈现三维大孔结构，有利于 MOF 进行填充。10% Cr-NiFe MOF/CMC 气凝胶显示 MOF 均匀分散在 CMC 气凝胶骨架上，呈现出互联的网络结构。气凝胶结构加快了电解质传质速度，提升催化剂活性。
图2 10% Cr-NiFe MOF/CMC 气凝胶和 NiFe MOF/CMC 气凝胶复合材料的 XPS 表征。(a) 实测 XPS 谱。(b) Ni 2p。(c) Fe 2p。(d) Cr 2p
用 XPS 测定 10% Cr-NiFe MOF/CMC 气凝胶和 NiFe MOF/CMC 气凝胶的元素和价态。10% Cr-NiFe MOF/CMC 气凝胶中的 Ni 2p 和 Fe 2p 的结合能均表现出负移，这一结果表明 NiFe MOF 和 Cr 之间的具有强烈电子相互作用。Cr 是高价掺杂元素，电子密度高，可以调节 NiFe MOF 活性位点的电子密度来增强 O 吸附，易于形成活性 OOH 物种促进 OER 进程。
图3 (a) 在 1.0 M KOH 条件下，不同 Cr 掺杂比例的 NiFe MOF/CMC 气凝胶的 LSV。(b) 10% NiFe MOF/CMC 气凝胶、NiFe MOF/CMC 气凝胶、10% Cr-NiFe MOF、CMC 气凝胶和 RuO2 的 LSV。(c) 塔菲尔斜率。(d) 与已报道的 MOFs 和气凝胶电催化剂在 10 mA·cm-2 下的过电位和塔菲尔斜率的比较。
电化学测试结果表明，CMC 气凝胶结构的引入可以极大地提高 Cr-NiFe MOF 材料的电化学活性面积，提升催化剂的 OER 性能。且当 Cr 的掺杂比例为10% 时，催化剂具有最低的过电位 (235 mV cm-2@10 mA cm-2) ，最小的 Tafel 斜率（53.7 mV dec-1）和最快的电子转移速率，并在210小时内表现出优异的耐腐蚀性。并且稳定性测试后数据表明，10% Cr-NiFe MOF/CMC 气凝胶在 OER 过程中转化为 Cr-NiFeOOH，这是真正的反应活性位点。
图4 (a) 10% NiFe MOF/CMC 气凝胶，NiFe MOF/CMC 气凝胶，10% Cr-NiFe MOF 和 CMC 气凝胶的电化学双电层电容。(b) 所有样本的阻抗。(c) 1000次循环前后的 LSV。(d)在 10 mA·cm-2 下进行长期耐久性试验。
自组装的10% Cr-NiFe MOF/CMC aerogel‖Pt/C 电解槽表现出显著的水分解活性，在1.57 V的电位下实现 10 mA·cm-2 的电流密度，优于商用 RuO2‖Pt/C 电极。在 100 mA·cm-2 下采用排水法发现10% Cr-NiFe MOF/CMC 气凝胶生成的 O2 体积与理论值接近，法拉第效率接近100%。并考察了气凝胶复合电催化剂整体水分解的长期稳定性，观察到阳极表面持续产生明显的 O2 气泡，并在 10 mA·cm-2 的电流密度下表现出超过 20 h 的稳定性。
图5 (a) 自组装10% Cr-NiFe MOF/CMC aerogel‖Pt/C 电解槽在 1M KOH 环境下整体水分解的LSV。(b) O2 的实验和理论体积。(c) 全解水稳定性测试。
03
总结展望
这项工作提出了采用绿色温和的方法，将二维结构 MOFs 和三维大孔 CMC 气凝胶材料整合成三维多孔复合材料用于高效 OER 的通用策略。结果表明，Cr 掺杂与 CMC 气凝胶复合可以协同提高 OER 的催化活性。同时，此研究提出的合成策略也普遍适用于其他类型的 MOFs/CMC 气凝胶复合材料，从而丰富了高效 OER 电催化剂的种类，促进了重要的催化和能量转换领域的发展。
04
论文信息
A universal strategy of constructing Cr-NiFe MOF/CMC aerogel composite catalysts for efficient oxygen evolution reaction
Xin Yu, Jiangcheng Zhang, Yuxin Jia, Hu Yao, Baolian Su and Xiaohui Guo
Inorg. Chem. Front., 2024, 11, 6367-6375
https://doi.org/10.1039/D4QI01385A
*文中图片皆来源上述文章
点击“阅读原文”直达上述文章
05
通讯作者简介
郭晓辉教授
西北大学
郭晓辉，西北大学教授, 博士生导师。主要研究方向为多孔纳米结构材料的制备及其电化学储能/催化，在 Angew. Chem., Adv. Mater., Small, Adv. Sci., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J., Chem. Commun. 等国际知名学术刊物发表SCI论文60多篇，被引次数达2000多次。获得过2010年国家自然科学二等奖，2011年陕西省青年科技新星，2013年教育部新世纪优秀人才，2016年陕西省青年科技人才奖，2022年陕西省高等学校优秀成果一等奖等称号。
推荐阅读
中科院新疆理化技术所潘世烈团队丨AᴵREᴵᴵᴵCᴵⱽQⱽᴵ₄体系中化合物带隙和光学各向异性的化学调制
广西师大陈卫/樊友军/陈杜宏 | 通过重构M(OH)ₓ/Fe₃O₄催化剂促进析氧反应
微信改版，公众号文章不再以时间轴排列啦！
将Frontiers Journals设为星标⭐ 不错过更多精彩内容！
喜欢今天的内容？
👇 就来分享、点赞、在看三连吧 👇
