01
研究背景
蒸馏是化工分离中的一项基本操作，在分离过程中起着至关重要的作用。然而，作为一项能源密集型的工艺流程，它带来了巨大的能源消耗和温室气体排放，加剧了全球气候危机。为了应对这些环境和经济挑战，探索替代蒸馏的分离方法或开发创新的混合工艺势在必行。
吸附分离基于材料对特定分子的亲和力，具有优越的选择性和效率，有可能改变化工分离的前景。使用有序多孔材料的吸附分离，利用分子大小和几何形状的差异，提供了一种很具有前途的分离方案。吸附剂本身不具有反应性，这种技术不需要高温，也不会发生副反应。利用瓜环强大的主客体结合能力和客体识别选择性，将它作为一种吸附分离材料是具有强大潜力的。
02
研究内容
近日，贵州大学李青课题组报道了使用六元瓜环（Q[6]）作为吸附分离材料，对苯/噻吩混合物进行高效分离。Q[6] 在混合气体和混合液体中均对噻吩表现出非常高的选择性，该选择性来源于 Q[6] 与噻吩之间形成主客体复合物，而苯在实验条件下不形成这种复合物。此外，吸附于 Q[6] 空腔中的噻吩可以通过真空加热或浸泡在有机溶剂中去除，得到无客体 Q[6]，再生后 Q[6] 的分离性能不会有明显下降。该工作为分离具有相近沸点的其他化合物提供了一种新的策略，并为在其他能量密集型分离方法中使用超分子主体提供了灵感。
图1 Q[6]对苯/噻吩混合物中噻吩的吸附、脱附和Q[6]的再生
在该项工作中，主要通过对苯和噻吩混合气体、混合液体的分离和 Q[6] 的再生性能三个方面对 Q[6] 作为吸附材料分离苯和噻吩混合物进行了研究。首先探索了 Q[6] 对苯和噻吩混合气体的分离性能。吸附量随时间变化曲线表明在混合物中 Q[6] 优先吸附噻吩，在约9小时时达到饱和，通过气相色谱验证在吸附苯/噻吩混合气体后，Q[6] 对噻吩的选择性达到99.3%。粉末 X 射线衍射图谱（PXRD）证实在吸附后 Q[6] 的晶型结构发生了变化。
图2 Q[6] 吸附分离苯/噻吩混合气体的性能
除混合气体的吸附外，直接将材料加入混合物中的固-液吸附方法更受工业应用青睐，这是一种更简单、快速且实用的分离方法。Q[6] 对苯/噻吩液体混合物的分离效果与气体的分离效果相近，对噻吩可达到100%的选择性。PXRD 实验证实在混合液体中，Q[6] 吸附噻吩液体后发生与吸附噻吩气体相同的晶型变化。
图3 Q[6]吸附分离苯/噻吩混合液体的性能
随后，在模拟实际化学分离条件下，通过固液吸附验证了 Q[6] 从苯中去除少量噻吩的能力。即使在体积比为50:1的苯/噻吩混合溶液中，Q[6] 仍然表现出优异的分离能力。只需在苯/噻吩混合物中加入适量的 Q[6]，在室温下搅拌24小时，然后进行真空抽滤，通过气相色谱分析对分离前和分离后的溶液组成进行研究。结果表明，经过吸附和过滤后，苯的含量从98.32%增加到99.04%，而噻吩的含量从1.68%下降到0.96%。这些发现强调了 Q[6] 从苯液相中去除微量噻吩的能力，突出了其在实际工业分离过程中的巨大应用潜力。
吸附剂的循环使用性能是评估吸附剂质量的一个重要指标。本文通过热脱附和溶剂脱附两种方法对吸附后的 Q[6] 进行再生，气相色谱的检测结果显示，在五次吸附循环中 Q[6] 的吸附分离性能并没有明显的下降，表明 Q[6] 具有很强的重复使用能力。
图4 Q[6]的重复使用能力检测及溶剂脱附流程示意图
为了对该吸附作用的机理进行研究，通过缓慢蒸发溶剂的方法培养了 Q[6] 与噻吩主客体作用的单晶。晶体结构表明，在 C–H…O=H，C–H…N 氢键的作用下，一个噻吩分子位于 Q[6] 的中心空腔内，噻吩分子与 Q[6] 主体间存在偶极相互作用。同时，Q[6] 组转成蜂窝状的一维通道。这些作用可以解释 Q[6] 在苯/噻吩混合物中对噻吩的选择性吸附。
图5 噻吩 @Q[6] 的晶体结构
03
总结展望
该项工作使用 Q[6] 作为吸附剂对苯/噻吩混合物中的噻吩进行高效分离，通过气相色谱、粉末 X 射线衍射和 X 射线单晶衍射等方法表征了 Q[6] 对噻吩的吸附性能。对苯/噻吩气体混合物的吸附选择性可达到99.3%，液体混合物的选择性可达到100%。Q[6] 不仅对噻吩具有强选择性，还表现出优秀的循环使用性能。这些结果将对瓜环及其衍生物在常规蒸馏方法难分离的物质的分离提供有益的启发。
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论文信息
Highly selective removal of thiophene from benzene by cucurbit[6]uril in both mixed vapors and solutions
Caijun Liang, Yongqing Zeng, Yu Zhang, Lixia Chen, Shengchao Qiu, Zhu Tao and Qing Li
Mater. Chem. Front., 2024, Advance Article
https://doi.org/10.1039/D4QM00480A
*文中图片皆来源上述文章
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05
通讯作者简介
李青 特聘教授
贵州大学
2016获得贵州大学硕士学位，导师为陶朱教授。2021获浙江大学博士学位，导师为黄飞鹤教授。2019-2020在英国华威大学进行交流学习，导师Sébastien Perrier教授。2021进入贵州大学化学与化工学院，加入贵州省大环化学及超分子化学重点实验室。2021至今贵州大学“特区人才引进”B类特聘教授。目前为止，在 Chem. Soc. Rev.、Coordin. Chem. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci. 等SCI收录期刊上发表研究论文40余篇，获授权专利多个，参编专著1部。主要从事超分子化学方面的研究工作，当前的主要研究兴趣包括瓜环和柱芳烃超分子化学、超分子自组装、超分子功能材料设计、合成及应用等领域的研究。
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