01
研究背景
化石燃料的快速消耗引发的能源危机和环境问题，推动了环境友好和可再生电化学能源转换和存储系统的开发。电化学电解水作为一种有前景的氢能源可持续转化、储存和运输装置，受到广泛关注。然而，电解水装置中的阳极氧析出反应 (OER) 由于涉及其四电子-质子耦合过程而存在电化学动力学势垒，需要提供额外的超电势才能产氢，严重阻碍了电解水技术的实际应用。开发低成本、高效稳定的 OER 电催化剂对大规模工业化电解水意义深远，特别是超高电流密度下 (>500 mA cm−2) 较低过电位 (＜300 mV) 催化剂的实际应用研究。
02
研究内容
近日，广西师范大学陈卫、樊友军、陈杜宏课题组报道了一种反溶剂沉淀法用于筑造自支撑的分层珊瑚状 M(OH)x/Fe3O4/IF (M=Ni, Fe) 微片阵列。研究表明，M(OH)x/Fe3O4/IF 是一种具有重构特性的 OER 预催化剂，可诱导其催化剂在碱性介质中 (1 M KOH) 实现快速重构形成高活性的催化物种（NiFeOOH)，从而促进 OER 反应。该催化剂仅需要 310 mV 的超低过电位即可达到 500 mA cm-2 的高电流密度，其催化活性远超商业贵金属基催化剂。此外，该催化剂能稳定运行 70 h，工业应用前景较好。
图1 M(OH)x/Fe3O4/IF 的合成示意图、SEM、TEM
如图1a所示，首先，在泡沫铁 (IF) 上原位生长超薄 Fe3O4/IF 微片阵列。然后，将 Fe3O4/IF 阵列作为种子源，在 DES 体系中使用反溶剂法在 Fe3O4/IF 阵列上同时生长 M(OH)x (M=Ni, Fe) 纳米片。SEM (1b–d) 和 TEM (1e–g) 图像表明，M(OH)x/Fe3O4/IF 主体形貌表现为珊瑚状结构，且分层阵列是由具有更加粗糙表面的细小纳米片组成。这种独特的结构特征不仅利于暴露丰富的电催化活性位点，促进电子/质量转移和气体释放，也方便电解质进入 M(OH)x/Fe3O4/IF 基体内部，从而提供了一个更大的电解质-电催化剂界面，使催化剂在电化学过程中实现结构的自发重构，使其 OER 催化活性增强。
图2 Fe3O4/IF、M(OH)x/Fe3O4/IF 的 XRD、Raman、XPS
图2的 XRD (2a)、Raman (2b) 以及图1的 HRTEM (1h) 结果表明，M(OH)x/Fe3O4/IF 由 M(OH)x (M=Ni，Fe) 和 Fe3O4 两种组分组成，且 M(OH)x 纳米片的结晶度相对较低。XPS (2c–f) 进一步证实了 M(OH)x/Fe3O4/IF 中 M(OH)x 物种的形成。此外，与 Fe3O4/IF 相比，M(OH)x/Fe3O4/IF 的 Fe/Ni—O 和 H—O 峰发生显著正移 (2d)，表明在 M(OH)x/Fe3O4/IF 中存在强烈的电子相互作用，这对于增强 OER 的电催化性能非常有利。
图3 M(OH)x/Fe3O4/IF 的（a）LSV曲线；（b）Tafel斜率；（c）EIS；（d）计时电位稳定性测试
如图3所示，在1 M KOH 碱性介质中，M(OH)x/Fe3O4/IF 电极具有优异的 OER 电催化性能和稳定性（在 50 mA cm–2 电流密度下的过电位为 214 mV；Tafel 斜率为 57 mV dec–1；阻抗值最小；在10 mA cm−2 电流密度下可稳定连续运行超过70小时）。此外，M(OH)x/Fe3O4/IF 电极在 500 mA cm–2 超高电流密度下，显示出 311 mV 的低过电位，这是由于自支撑 Fe3O4/IF 阵列赋予 M(OH)x/Fe3O4/IF 在低过电位下输出更大电流的能力。与 IF、Fe3O4/IF、M(OH)x/IF、商业 RuO2/IF 相比，M(OH)x/Fe3O4/IF 具有更优异的 OER 电催化活性归因于以下原因：（1）独特的分层纳米片状结构为高效电荷转移提供了大量的活性中心；（2）M(OH)x/Fe3O4/IF 中的不同价态铁阳离子提高了其导电性。
图4 M(OH)x/Fe3O4/IF 在循环15000圈 CV 后的（a）LSV 曲线；（b）HRTEM；（c-e）XPS；（f）M(OH)x/Fe3O4 在 OCP 至 1.6 V vs. RHE 的原位 Raman
如图4所示，M(OH)x/Fe3O4/IF 电极循环15000圈 CV 后，在 HRTEM 图像中观察到了 NiOOH 和 FeOOH 的晶格条纹，在 XPS 光谱中发现 Ni3+ 和 Fe3+、M—O 键 (M=Ni，Fe)、M—OH键 (M=Ni, Fe) 含量的不断增加，表明 M(OH)x/Fe3O4/IF 在电化学测试后结构发生了重构。此外，利用原位拉曼光谱进一步证实了 M(OH)x/Fe3O4/IF 在 OER 进程中，经历了一个表面重构过程，形成高活性的金属羟基氧化物 (NiFeOOH)，从而增强 OER 活性。
图5 NiFeOOH 的态密度及 NiOOH、FeOOH、Ni-NiFeOOH、Fe-NiFeOOH 的吉布斯自由能
如图5所示，与 Fe 相比，Ni 的 d 带中心位于费米能级附近 (5a)，且费米能级附近 Ni 的态密度 (DOS) 更大 (5b) ，表明电子更容易被吸收在 Ni 位点的表面上。此外，通过理论计算 NiOOH、FeOOH、Ni-NiFeOOH 和 Fe-NiFeOOH 在 0 V 和 1.23 V 电压下的 OER 吉布斯自由能。由图 5c 和 d 可知，在两种电压下，Ni-NiFeOOH 决速步骤的自由能都最小，表明在 OER 过程中，M(OH)x/Fe3O4/IF 催化剂中的 Ni3+ 是 OER 的主要活性位点。
03
总结展望
该工作在尿素/氯化胆碱 DESs 组分中，利用反溶剂沉淀法诱导合成具有垂直排列的珊瑚状 M(OH)x/Fe3O4/IF 微片阵列。该催化剂在催化 OER 过程中具有快速重构的特性，在高电流密度下实现了高效、稳定的 OER，有望应用于工业级电解水。这项工作对于结构明确的电催化剂的重建及其大规模电解水研究具有重要的指导意义。
04
论文信息
Boosting the oxygen evolution reaction via the reconstruction of an M(OH)x/Fe3O4 catalyst
Xiaoqu Wang, Limin Wang, Yongchun Liu, Rajkumar Devasenathipathy, Li Liu, Qiulan Huang, Dujuan Huang, Youjun Fan, Du-Hong Chen and Wei Chen
Inorg. Chem. Front., 2024, Advance Article
https://doi.org/10.1039/D4QI01574F
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05
通讯作者简介
陈卫 教授
广西师范大学
广西师范大学教授，博士生导师。1997年在西北大学化学系获学士学位，2000年于中科院长春应用化学研究所获无机化学理学硕士学位，2003年在厦门大学化学系获物理化学理学博士学位。2004-2005年，在厦门大学化学系做研究助理，2005-2010年，在美国加州大学圣克鲁兹大学化学和生物化学系做博士后，2010年进入中科院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室工作。已在 Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Anal. Chem., 等刊物发表SCI论文180余篇，论文被SCI期刊他引10000余次, H-index=63。2018-2020年度科睿唯安全球高被引学者，享受国务院政府特殊津贴专家。主持或参与了国家自然科学基金面上和重点项目、国家重点研发计划、广西创新研究团队项目等。先后获得吉林省自然科学一等奖（排名第一），吉林省自然科学学术成果一等奖（排名第一），Metrohm Autolab 中国电化学青年奖及中国科学院大学-BHPB导师科研奖等荣誉称号。现任中国电化学专业委员会委员。
樊友军 教授
广西师范大学
二级教授，博士研究生导师，国际电化学能源科学学会（IAOEES）理事，全国有机电化学与工业行业联合会理事。2001年毕业于中国地质大学材料科学与化学工程学院应用化学专业，获理学硕士学位；2004年毕业于厦门大学化学化工学院物理化学专业，获理学博士学位；2005-2007年，日本国立静冈大学电子工学研究所博士后，从事导电聚合物与半导体纳米材料与器件方面的研究工作。2007年至今，广西师范大学化学与药学学院从事物理化学的教学与研究工作，2007年晋升教授。主持完成国家自然科学基金、教育部留学回国人员科研启动基金、广西自然科学基金和广西教育厅面上科研项目等各类科研课题10余项。目前主持国家自然科学基金1项。已在 Nat. Commun., J. Mater. Chem. A., J. Catal., J. Power Sources, ACS Sustain. Chem. Eng. 等国内外学术期刊上发表论文70余篇。申请国家发明专利23项，已有17项获得授权。参与撰写学术著作3部。主编、参编教材3部。荣获2017年广西自然科学奖二等奖（排名第一）。
陈杜宏 教授
广西师范大学
博士，硕士生导师。2019年毕业于厦门大学化学化工学院，获理学博士学位，2019-2020年期间在厦门大学从事研究助理工作，2021年进入广西师范大学化学化工学院从事物理化学专业的教学和科研工作。主要研究方向：二维材料的电合成、基础电化学、纳米膜科学。目前主持国家自然科学基金1项，省自然科学基金2项。已在 J. Am. Chem. Soc., Chem. Eng. J., J. Colloid Interface Sci., Inorg. Chem. Front. 等学术期刊上发表论文20余篇，获授权美国发明专利1一项，中国发明专利2项。
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