专辑收录
ICF 10th Anniversary Collection
01
研究背景
全球化石燃料消耗量的快速增长导致 CO2 排放量显著增加，造成了严重的气候和环境问题。将 CO2 作为 C1 源，生产包括淀粉、环碳酸酯、羧酸和恶唑烷酮等高附加值化学品，是解决上述问题的有效途径。因此，开发在温和反应条件下将 CO2 转化为高价值化合物的高效催化剂是十分有意义的。金属有机骨架 (MOFs) 具有高比表面积、多样的结构和易改性等特点，使其在非均相催化研究领域备受关注。特别是，贵金属基 MOFs 可作为高效非均相催化剂，催化转化 CO2。但由于贵金属的高成本和稀缺性，使贵金属基 MOFs 的工业应用受到限制。因此，开发具有高催化活性的非贵金属基 MOF 材料，并用于 CO2 的催化转化是十分重要的，但是仍具有挑战。
02
研究内容
近日，暨南大学宁国宏/李丹教授团队报道了一种混价态的 CuI/CuII MOF。结构中的铜离子采用两种不同的配位模式，使其同时具备环三核单元 (Cu-CTU) 和 paddle-wheel 结构。该 MOF 二重穿插形成了全新的拓扑结构，具有独特的 (3,4,4-c) 接网络，其点符为 (4.82)4(42.82.102)2(84.122) (图1)。
图1 CuI/CuII MOF 的结构。
CuI/CuII MOF 对空气、溶剂、酸和碱表现出良好的稳定性。CuI/CuII MOF 作为异相催化剂对环氧化合物与二氧化碳的环化反应有较好的催化效果，同时具有广泛的底物适用性 (表1)，周转频率 (TOF) 与已报道的 MOF 催化剂相比处于中上水平。
表1 环氧化合物与二氧化碳环化反应的底物拓展表。
反应条件：环氧化合物 (1 mmol), CO2 (1 atm), 催化剂 (0.005 mmol), 50 °C反应12小时。
此外，CuI/CuII MOF 能在室温下高效催化炔丙胺衍生物与二氧化碳环化生成恶唑烷酮，TOF 值高达 142.8 h−1，优于大多数已报道的 MOF 催化剂。同时， CuI/CuII MOF 具有广泛的底物适用性，苯基上具有给电子 (如-CH3和-OCH3) 基团的炔丙胺衍生物比具有吸电子基团 (-F) 的炔丙胺衍生物的产率高，对于 N 上含吡啶基团以及无取代基的炔丙胺衍生物仍具有较高的催化产率 (表2)。值得一提的是，CuI/CuII MOFs 表现出优异的稳定性，可重复使用5次而不降低催化性能。
表2 炔丙胺衍生物与二氧化碳环化反应的底物拓展.
反应条件：炔丙胺衍生物 (0.5 mmol), CO2 (1 atm), 催化剂 (0.0025 mmol), 室温反应4小时。
03
总结展望
该工作报道了一种含 Cu-CTU 和 paddle-wheel 两种经典结构的混价 CuI/CuII MOF。该 MOF 作为异相催化剂可以催化 CO2 与环氧丙烷或炔丙基胺的环化反应，且该 MOF 催化剂具有高催化活性、广泛的底物兼容性和优异的 TOF 值。该研究为开发用于可持续化学转化的高效催化剂提供了新的思路。
04
论文信息
A mixed-valence CuI/CuII metal-organic framework for CO2 conversion
Yu-Mei Wang, Kai-Ming Mo, Dong Luo, Mei-Xia Tao, Xu Chen, Guo-Hong Ning and Dan Li
Inorg. Chem. Front., 2024,11, 6072-6078
https://doi.org/10.1039/D4QI01463D
*文中图片皆来源上述文章
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05
通讯作者简介
宁国宏 教授
暨南大学
宁国宏，暨南大学化学与材料学院教授。2013年于东京大学获得博士学位 (导师 Makoto Fujita 教授)；2013年-2018年，在东京大学，新加坡国立大学 (合作导师为 Loh Kian Ping 教授) 和利物浦大学 (合作导师为 Andrew I Cooper 教授) 从事博士后研究。2018年9月底就职于暨南大学化学与材料学院，并加入李丹教授团队。2019年获批广东省自然科学杰出青年项目，同年入选广东省“青年珠江学者”。宁国宏教授的研究领域为超分子化学，晶态多孔材料，有机储能材料等，至今已在 Nat. Energy, Nat. Chem., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem, 等期刊上发表论文60余篇。
李丹 教授
暨南大学
李丹，暨南大学化学与材料学院教授、博士生导师。国家杰出青年基金获得者，入选国家万人计划“百千万人才工程”领军人才，中国化学会会士 (FCCS)，英国皇家化学会会士 (FRSC)；曾获广东省科学技术一等奖 (第一完成人)、广东省丁颖科技奖、广东省高等学校教学名师、暨南大学“国华杰出学者奖”。主要研究兴趣是超分子配合物及其聚集体的合成组装、结构形貌和发光、吸附及手性功能等；先后主持国家自然科学基金重点项目、重大研究计划重点项目、原创探索计划项目和国家973计划 (课题组长) 等科研项目；在 Nature, Nat. Chem., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Chem. Eng. 等期刊发表论文350多篇。
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