01
研究背景
得益于硫酸根 [SO4] 四面体与金属阳离子之间丰富的配位模式，金属硫酸盐具有多样化的结构，因而在光学、磁学、催化以及质子传导等领域具有广泛的应用。其中，手性金属硫酸盐因其非中心对称的结构特性备受关注。为了获得手性金属硫酸盐，科学家们通过引入有助于形成局部不对称单元的阳离子，以构建具有宏观不对称性的无机硫酸盐材料。稀土阳离子由于具有较高的配位数，有望展现出独特的拓扑结构和配位模式。此外，稀土阳离子 (如 Sc3+、Y3+、La3+、Gd3+ 和 Lu3+ 等)，由于其缺乏 d 或 f 电子，能够有效避免不利的 d-d 或 f-f 电子跃迁，因此常被用于制备非线性光学晶体材料。然而，可控合成包含两种或多种协同阳离子的手性硫酸盐材料，仍然是一个重大的科学挑战。
02
研究内容
近日，深圳大学於秀君/李霄鹏团队报道了一种新型互补阳离子策略，通过有效集成碱金属和稀土阳离子，成功获得了一种手性硫酸镧钠 NaLa(SO4)2(H2O) (图1)。该化合物表现出深紫外透明性 (截止边<192 nm) 和二次谐波产生 (SHG) 响应，且具有实现双折射相位匹配的潜力。理论计算表明，该化合物中 [LaO9] 多面体与 [SO4] 四面体的协同作用是其 SHG 响应和高双折射率 (0.13 @1064 nm) 的主要贡献因素。此外，NaLa(SO4)2(H2O) 在85 °C和98%相对湿度下的质子电导率为3.22×10-3 S.cm-1，是目前报道的硫酸盐类化合物中最高值之一。
图1 NaLa(SO4)2(H2O) 晶体的合成、非线性光学和质子导电示意图。
NaLa(SO4)2(H2O) 晶体通过互补阳离子策略制得，单晶 X-射线衍射 (SCXRD) 分析表明该化合物属于手性 P3221 空间群，并展现出 sma 型拓扑结构 (图 2a-b)。其中，La3+ 和 Na+ 的配位数分别为9和8。每个 La 原子与来自六个 [SO4] 四面体的八个氧原子配位，同时与一个水分子的氧原子配位。每个 Na 原子同样与来自六个 [SO4] 基团的八个氧原子配位。Na 和 La 原子通过 [SO4] 四面体相互连接，形成无限延伸的螺旋三角棱柱状一维链 [NaLa(SO4)2]∞。[LaO9] 多面体和 [SO4] 四面体沿着 c 轴呈螺旋状均匀排列 (图 2c)。有趣的是，[NaLa(SO4)2]∞ 一维链进而连接成了一个手性纳米管。从 c 轴方向俯视，该手性纳米管呈现出类似“六芒星”的形状。此外，在每个手性纳米管中，两条—La—S—Na—S—链在纳米管内壁上形成类似 DNA 的双螺旋结构。手性纳米管的内部一维孔道中充满了水分子，这些水分子沿 32 螺旋轴排列，在一维孔道中形成了螺旋纳米线 (图 2d)。
图2 NaLa(SO4)2(H2O) 的晶体结构。
03
总结展望
该研究通过互补阳离子策略成功合成了一种手性硫酸盐 NaLa(SO4)2(H2O)。该化合物不仅具有潜在的深紫外透明非线性光学特性，还展现出优良的质子导电性能。该工作为手性金属硫酸盐的可控合成和功能材料的开发提供了新的范式，为深入研究手性硫酸盐结构-性能关系提供了可能。
04
论文信息
A chiral sodium lanthanum sulfate for second-order nonlinear optics and proton conduction
Hao Fu, Xiaohui Zhang, Peiyu Liu, Bo Li, Baolin Wu, Ye Tao, Qianshuang Lu, Yingjie Li, Jiaxi Huang, Fangfang Zhang, Tingchao He, Zhi Chen, Heng Wang, Chenliang Su, Hong-Ying Zang, Xiujun Yu and Xiaopeng Li
Inorg. Chem. Front., 2024,11, 7026-7033
https://doi.org/10.1039/D4QI01708K
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05
通讯作者简介
於秀君 副研究员
深圳大学
於秀君，深圳大学特聘副研究员，2016年于德国法兰克福大学获博士学位，师从 Andreas Terfort 教授；2017-2020年，在韩国基础科学研究院从事博士后研究，合作导师为韩国科学院院士 Kimoon Kim 教授；2021年3月入职深圳大学。主要研究方向为配位超分子自组装及功能，在 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem 等期刊发表学术论文40余篇，授权发明专利2项。
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