01
研究背景
X 射线在医疗诊断、工业缺陷检测、安防和安全检查以及无损检测等多个领域发挥着重要作用。在这些应用中，闪烁体的性能至关重要，是否具有短寿命、高闪烁产率、低成本、可扩展的制造工艺、良好的稳定性以及无毒性是目前对闪烁体性能的主要考量因素。尽管 Pb 基闪烁体因具有较低的荧光寿命和较高的光学产率而引人注目，但其所含有的有毒元素大大限制了其商业应用的潜力。因此，寻找一种既具有短衰变寿命又无毒性的闪烁体材料显得尤为重要。由于 X 射线在物质中的穿透能力和激发闪烁体产生光子的效率主要由材料的有效原子序数决定，无铅且具有高原子序数的卤化银成为了极具潜力的替代品，其能够提供较短的载流子衰变时间。然而，目前合成高质量、高纯度的多晶卤化银粉末或单晶仍面临技术挑战和成本问题，因此，开发性能优良、成本可控的高质量卤化银闪烁体成为了科研领域的一项紧迫且具有吸引力的任务。
02
研究内容
近日，重庆邮电大学唐孝生教授课题组通过调控卤素元素制备了一系列尺寸和形貌均匀的无毒银基卤化物单晶 TPPAgX2 (X = I, Br, Cl)。该系列闪烁体展现出较低的荧光寿命，较大的斯托克斯位移和优异的 X 射线成像能力。通过温度依赖的 PL 和 DFT 计算共同证实了 TPPAgCl2 遵循三重态激子可以通过热活化快速上转换的发射机制。
图1 TPPAgX2 (X = I, Br, Cl) 合成过程、晶体结构图和结构特征。
该工作采用简单的反溶剂方法制备了一系列尺寸和形貌均匀的无毒银基卤化物单晶 TPPAgX2 (X = I, Br, Cl)。用X射线衍射证明了其物相,用扫描电镜SEM中的能谱证明了各种元素的均匀分布。作者为了验证该系列闪烁体是否表现出磷光行为，分别测试了 TPPI、TPPBr、TPPCl 原料和 TPPAgX2 晶体的 PL、PLE 和荧光寿命。通过对比得出 TPP 分子的杂化 Ag-卤素单元使 TPPAgBr/Cl 的发光强度增强而没有任何变化，表明发光行为从纯有机分子转变为 AgX2 和分子的协同作用。又得出随着卤素原子尺寸的增加，TPPAgI2 的发光中心从 429 nm 变为 462 nm，表明其发光方式取决于卤素元素的调控。
图2 TPPAgX2 闪烁体发光光谱、时间依赖发光光谱、吸收光谱及 DFT 仿真计算。
作者通过变温光谱分析揭示了该材料光物理特性的一个重要特征，即其最显著的宽发射带在温度降低的过程中并未分裂成多个峰值，这表明其发光过程遵循单一的辐射机制，而不是多种辐射机制的叠加。
图3 (a)–(c) TPPAgX2 (X = I, Br, and Cl) 低温 PL 光谱轮廓图 (TPPAgI2:80 = 320 K, TPPAgBr2:80 = 380 K, TPPAgCl2:80 = 380 K)。(d)–(f) 不同温度下发射强度图及FWHM图 (TPPAgI2:80 = 320 K, TPPAgBr2:80 = 380 K, TPPAgCl2:80 = 380 K)。
紧接着，作者在 TPPAgCl2 上发现异常的温度依赖性 PL 发光。发光强度与温度呈正相关，而随着温度的降低，会发生轻微的蓝移。当温度高于 230K 时，由于热淬火的影响，PL 强度迅速降低。为了更深入地理解这种发射行为，作者绘制了寿命和温度之间的关系。观察到的现象主要是由于长寿命最低激发三重态 (T1) 到短寿命最低单重态 (S1) 的热活化跃迁引起的反向系统间交叉 (RISC)。作者给出的解释是由于 TPPAgCl2 在低温下（例如40K）主要以三重态冻结，因此发射状态可以指定为纯三重态。随着温度的升高，单重态被三重态的连续 RISC 过程填充，这使得高能单重态态的发射成为可能，从而导致 PL 衰减时间的整体减少。此外，由于 S1 态的能量高于 T1 态的能量，因此发射光谱在 515 - 491 nm 处出现蓝移。作者为了验证热激子俘获机理，计算了 TPPAgCl2 的几何结构和电子结构。最高占据的分子轨道 (HOMO) 和最低的未占据的分子轨道 (LUMO) 几乎覆盖了整个分子骨架。计算得到的 TPPAgCl2 的 HOMO 前沿轨道主要分布在 AgCl2 核心上，而 LUMO 轨道主要来源于 TPP 分量，这与 DOS 计算完全一致。随后，作者采用 TD-DFT 方法基于 tam-dancoff 近似计算了单重态和三重态的能量。单重态分别为 S1 (2.799 eV), S2 (2.821 eV), S3 (2.978 eV), S4 (3.002 eV) 和 S5 (3.098 eV)。三重态分别包括 T1 (2.076 eV), T2 (2.253 eV), T3 (2.360 eV), T4 (2.457 eV), T5 (2.516 eV), T6 (2.625 eV), T7 (2.808 eV) 和T8 (2.991 eV)。
图4 温度依赖性归一化PL谱、温度依赖性 PL 寿命和拟合曲线、发光机理示意图、单线态和三重态激发分子晶体的能级图。
最后，作者制备了 TPPAgX2 柔性薄膜。为了评估光产率，使用光产率为 10000 photons/MeV 的商业闪烁体 BGO 作为标准参考。据估计，TPPAgI2 的光产率为 25600 photons/MeV，TPPAgBr2 的光产率为 17420 photons/MeV，TPPAgCl2 的光产率为 21700 photons/MeV。为了用于X射线成像研究，作者建立了一个由X射线管、成像物体、反射器和商用数码相机组成的专用系统。选取 USB 接头和 74LS161 计数器芯片作为对象，研究了 TPPAgX2 闪烁体的成像能力。在 X 射线照射下，可以清楚地识别 USB 接头内部的四根电线和芯片内部的接线配置。为了评估性能最佳的 TPPAgX2 的 X 射线成像的空间分辨率，使用标准卡评估分辨率得到最终的分辨率为 11.87 lp/mm，优于其他金属卤化物闪烁体。
图5 闪烁体图像检测系统示意图、放射发光光谱和 X 射线成像。
03
总结展望
综上所述，该研究合理设计和制造了荧光寿命极低、自吸收为零、光学产率和热稳定性优异的无毒 TPPAgX2 闪烁体。TPPAgCl2 的荧光寿命仅为 3.8 ns，是所有无铅钙钛矿闪烁体中最好的。结合温度相关的 PL 和 DFT 计算，证实了TPPAgCl2 在热活化时遵循三重态激子超快上转换的发射机制。对柔性 TPPAgX2-PDMS 薄膜的制备和测试表明最佳的 TPPAgX2 具有相当高的分辨率（11.87 lp/mm）、低检出限（0.412 μGyair/s）和对 X 射线成像的良好辐射稳定性。凭借低成本和快速的合成方法，这些柔性薄膜可以扩展到闪烁体的大规模生产。这项工作有望为下一代 X 射线探测和成像提供替代材料。
04
论文信息
Ultrafast and high-resolution X-ray imaging based on zero-dimensional organic silver halides
Yongqiang Zhou, Zixian Wang, linfeng Guo, Lei Huang, Yichen Liu, Mengyue Wu, Qian Zhang, Kang An, Peng He, Fei Wang, Juan Du, Zhengzheng Liu, Zhiping Hu, Yuxin Leng, Yayun Pu, Jun’an Lai and Xiaosheng Tang
Mater. Chem. Front., 2024, Advance Article
https://doi.org/10.1039/D4QM00362D
*文中图片皆来源上述文章
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05
通讯作者简介
2004年本科毕业于武汉理工大学，2008年硕士毕业于中国科学技术大学，2013年博士毕业于新加坡国立大学，随后在南洋理工大学从事博士后研究工作，2014年以重庆大学百人计划特聘研究员到重庆大学工作，2021年加入重庆邮电大学光电工程学院。发表 SCI 论文100余篇，他引8500余次。作为项目负责人和参与人承担了国家重点研发计划2项目、国家自然科学基金国际合作项目1项、面上项目3项；教育部、工信部及重庆市、企业委托项目6项。获得2018年，2021年重庆市自然科学二等奖、被评为重庆英才-创新创业团队负责人、重庆市学科带头人后备人选、重庆市研究生联合培养基地负责人，入选2021、2023年度“全球前2%顶尖科学家榜单”。
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