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研究背景
当前，寻找能够替代传统化石能源的清洁可再生能源，是实现“双碳”目标的重要研究课题。人工光合作用是一种很有前景的太阳能储存策略，其中水氧化半反应是必不可少的步骤，它与还原反应相比更具挑战性。为了模拟自然光合作用，研究人员已经证实贵金属氧化物具有优异的光催化水氧化的能力，但开发含有低成本元素的催化剂则更具吸引力。其中，钴基催化剂因具有很好的光催化水氧化的潜力而日益受到关注。然而，这些光催化剂缺乏多孔性，通常只有表面的钴位点可以用于催化水氧化反应，从而极大地限制了其催化效率。
金属有机框架 (MOF) 由于其比表面积大、孔隙率高、结构和功能易于调控等特点，可以通过合理设计使其成为人工光合作用中高效的催化剂。沸石咪唑骨架 (ZIF) 作为 MOF 材料的重要分支，它具有良好的热稳定性和化学稳定性。但是，ZIF 中的金属中心（如锌或钴离子）往往采取四面体配位几何构型而处于配位饱和状态，这导致 ZIF 往往缺乏有效的催化活性位点用于光催化水氧化反应。在 ZIF 材料中合理的引入配位未饱和金属位点并用于光催化水氧化反应仍具有挑战性。
02
研究内容
近日，暨南大学周小平/李丹教授团队利用“溶剂/气氛辅助法”，通过控制反应体系的反应气氛以及去质子化溶剂的占比，合成了两种含有相同配体和金属离子但具有不同配位环境的钴基 ZIF 材料（命名为 CoBIM-1 和 CoBIM-2，图1）。其中，具有配位未饱和金属位点的 CoBIM-1 表现出良好的光催化水氧化性能，而具有配位饱和结构的 CoBIM-2 则不具有光催化水氧化的能力。这项工作表明合成过程中的气氛和溶剂选择可以显著地调节 MOF 的晶体结构并进一步影响它们的光催化性能。
图1 CoBIM-1和 CoBIM-2 的晶体结构；（a）CoBIM-1 和（b，c）CoBIM-2 中钴离子的配位环境；（d）CoBIM-1 和（e）CoBIM-2 沿a轴的三维结构图。
在惰性气氛和低含量去质子化溶剂条件下，可以合成含有配位未饱和金属位点的 CoBIM-1（具有 gie 拓扑结构，图1d）。作为对照，在空气气氛和高含量去质子化溶剂条件下合成得到具有配位饱和金属位点的 CoBIM-2（具有 pcu 拓扑结构，图1e）。两种材料都具有很好的热稳定性和化学稳定性。
图2 （a）CoBIM-1 光催化产 O2 量随时间的变化曲线和（b）催化循环性能。
为了验证配位未饱和金属位点在光催化水氧化中的重要性，在硼酸盐缓冲溶液中，以 Ru(bpy)3Cl2 为光敏剂、Na2S2O8 为牺牲剂，对两种材料的催化性能进行了研究。结果表明，CoBIM-1 可以有效地进行光催化水氧化反应（图2），在 pH = 8.4 的硼酸盐缓冲溶液中 O2 生成能力达到 2.0 mmol g-1 h-1，优于一些已报道的 MOF 催化剂；而 CoBIM-2 则未表现出催化活性。另外，通过同位素示踪实验，证实催化反应中产生的 O2 分子来源于水的氧化。
03
总结展望
综上所述，通过控制合成过程中的反应气氛和去质子化溶剂的含量，可以实现钴基 ZIF 材料中金属位点配位环境地有效调控。此外，通过对比实验证实了 ZIF 中配位未饱和金属位点在光催化水氧化中的重要性。该工作为合成具有配位未饱和金属位点的 MOF 材料并将其应用于光催化水氧化提供了一种可行的方法，这对合成用于水分解反应的类似光催化剂具有启发意义。
04
论文信息
Exposing coordination-unsaturated Co sites in Co-MOF for efficient photocatalytic water oxidation
Jie-Yi Zhou, Xin-Yu Guan, Hui-Ping Zhang, Dong Luo, Xusheng Wang, Xiao-Ping Zhou and Dan Li
Inorg. Chem. Front., 2024, 11, 5484-5489
https://doi.org/10.1039/D4QI00968A
*文中图片皆来源上述文章
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通讯作者简介
周小平 教授
暨南大学
周小平，暨南大学化学与材料学院副院长、教授、博士生导师。主要从事功能配合物材料的组装、结构及功能研究，获得国家自然科学基金面上项目、青年基金等5项资助，在 J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed. 等国际期刊发表学术论文90多篇，他引3000多次。2014年广东省自然科学杰出青年基金获得者，2015年入选广东省特支计划“百千万工程青年拔尖人才”，广东省教育厅优秀青年教师，广东省“扬帆计划”高层次人才。2014年获广东省科学技术一等奖（排名第4）及汕头市青年英才奖。
罗东 特聘教授
暨南大学
罗东，暨南大学特聘教授、硕士生导师。2021年毕业于暨南大学获博士学位。2021年-2023年在暨南大学和英国剑桥大学开展博士后研究工作。2024年1月加入暨南大学化学与材料学院从事教学与科研工作。研究兴趣集中于笼基超分子材料和晶态多孔材料的设计合成及性质研究。主持国家自然科学基金青年基金和中国博士后科学基金面上/特别资助等项目，并在化学/材料类国内外期刊 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 等发表学术论文60余篇。曾获博士研究生国家奖学金（2020）、广东省青年优秀科研人才国际培养计划博士后项目（2022）。
王旭生 特聘教授
浙江理工大学
王旭生，浙江理工大学特聘教授。2019年于中国科学院福建物质结构研究所和日本国立物质材料研究所 (NIMS) 博士毕业。2019-2021 年在暨南大学和日本国立物质材料研究所开展博后研究。2021年7月加入浙江理工大学材料科学与工程学院从事教学与科研工作。研究工作聚焦在新能源材料开发，包括电/光分解水制氢等。已主持国家自然科学基金、省自然科学基金和中国博士后科学基金等多项项目，在国内外期刊如 Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Appl. Catal., B Environ., Chem. Sci., Chem. Mater. 等发表论文60余篇，总被引5300余次，Hindex=31。曾获中科院福建物质结构研究所毕业生奖学金（2019）、广东省青年优秀科研人才国际培养计划博士后项目（2019）、广东省百名博士博士后创新人物（2020）、浙江理工大学先进工作者（2023）、浙江理工大学科技贡献奖（2023）等。
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