专辑收录
Celebrating the 60th birthday of Professor Frank Würthner
01
研究背景
丰富多样的主体分子为超分子化学的发展奠定了基础。与传统的大环分子相比，有机分子笼 (Organic Molecular Cages, OMCs) 的三维立体空腔通常使其对某些特定客体分子表现出更高的选择性和更强的结合力。通过引入不同的构建单元和官能团，可以实现对 OMCs 空腔的尺寸、形状和功能的设计。例如，发光基团的引入不仅可以提高 OMCs 的结构复杂性，而且可以显著地丰富 OMCs 的功能，在刺激响应发光材料、分子探针、化学传感器和光催化等领域具有多样化的应用。近年来，浙江大学黄飞鹤教授课题组通过 Friedel-Crafts 烷基化反应，成功合成了一系列笼芳烃，然而，目前的研究主要集中在合成方法上，对其荧光性质和主客体性质研究较少。
02
研究内容
基于上述背景，浙江大学黄飞鹤教授课题组成功合成了两个芘基发光笼芳烃异构体: 即平行构型 PC-P，和交叉构型 PC-O (图1)，并对其在溶液和固态下的荧光特性和主客体性质进行了研究。
图1 两种芘基笼芳烃异构体 PC-P 和 PC-O 的合成路线。
笼芳烃异构体 PC-P 和 PC-O 具有相似的尺寸、形状和极性，很难通过凝胶渗透色谱 (GPC)、高效液相色谱 (HPLC) 和柱层析等传统手段进行分离。有趣的是，通过间接扩散结晶法得到的晶体，PC-P 含量远高于 PC-O，这表明 PC-P 比 PC-O 更容易结晶。因此，利用此类晶体工程，即重复的结晶 PC-P 和 PC-O 的混合溶液，作者成功实现了对两种异构体的分离。两种异构体之间的结晶能力差异归因于 PC-P 具有更好的对称性，有利于分子间的 π−π 堆积和 C−H···π 相互作用，因而有利于结晶。
作者随后得到了 PC-P 的单晶 (图2)。单晶结构表明，其空腔体体积约为 8.6 Å × 15.50 Å × 14.25 Å，具有络合客体的潜力。
图2 PC-P 晶体结构 (a) 侧面图，(b) 俯视图。
作者进一步探究了结构对其发光性质的影响。P-2、PC-P 和 PC-O 的溶液均表现出相似的发射和荧光量子产率 (图3)。然而，当溶液中水的体积到达 80% 时，P-2 的荧光强度明显下降，出现明显的红移，这是由于芘基的 π 共轭平面通过强 π−π 堆积相互作用形成了激发态二聚体或“准分子”。笼结构的形成一定程度地抑制了聚集态下荧光的红移，并且 PC-P 的抑制效果优于 PC-O，这一现象可能是由于两种分子笼异构体不同的对称性导致。此外，作者还探究了 P-2、PC-P 和 PC-O 的固态荧光发射特性，三种化合物的发射峰均红移至 475 nm，并且笼结构的形成导致两种化合物的量子产率较前体显著降低。
图3 (a) P-2、 (c) PC-P 和 (e) PC-O 在不同含水量的四氢呋喃溶液中 (浓度:5.00 × 10−6 M) 390 nm 激发下的荧光光谱和量子产率。(b) P-2、(d) PC-P 和 (f) PC-O 在固态下的荧光光谱和量子产率。
此外，作者探究了结构对主客体性质的影响，作者选择 7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷 (TCNQ)、四氯苯醌 (TCQ) 和 1,2,4,5-苯四甲腈 (TCB) 对 PC-P 和 PC-O 进行荧光滴定。有趣的是，PC-P 和 PC-O 的荧光只能被 TCNQ 淬灭。PC-P/PC-O 和 TCNQ 可以以 1:2 的化学计量比形成主-客体络合物 (分别命名为 PC-P⊃2TCNQ 和 PC-O⊃2TCNQ)。
为了更深入了解结构对主客体作用力的影响，作者通过计算对 TCNQ 和两个异构体之间的相互作用进行了进一步研究(图4)。Independent Gradient Model (IGM) 分析显示，笼芳烃的上下芘平面提供了足够的 π 平面，可以与两个 TCNQ 分子的缺电子平面形成较强的 π−π 相互作用。同时，分子笼的四个臂富含氢原子，与 TCNQ 具有多重 C–H···N 相互作用和 C–H···π 相互作用。然而，PC-O 比 PC-P 表现出更高程度的结构扭曲，这表明 PC-P 的平行构型可能更适应客体分子。
图4 两种笼芳烃异构体与 TCNQ 之间络合物的计算模型。(a) PC-P⊃2TCNQ 和 (c) PC-O⊃2TCNQ 计算结构的侧视图。(b) PC-P⊃2TCNQ 和 (d) PC-O⊃2TCNQ 中笼芳烃与 TCNQ 之间的分子间结合等势面。
03
总结展望
作者成功地合成了两种基于芘的笼芳烃异构体 PC-P 和 PC-O，并基于不同的结晶速率，使用晶体工程实现了对它们的分离。与平面前体 P-2 相比，由于形成了刚性的笼状框架，这两种异构体显示出不同的荧光性质。作者还研究了这两种异构体的主客体化学，对于 TCNQ，PC-P 表现出比 PC-O 更优异的结合能力。该研究为发光有机笼的制备及其异构体的分离提供了一种简便方法。对结构-功能关系的探索有望促进有机分子笼在分子识别、发光材料和化学传感等领域的应用。
04
论文信息
Two pyrene-based cagearene constitutional isomers: synthesis, separation, and host–guest chemistry
Yating Li, Shang Li, Mengbin Wang, Li Shao, Shuai Fang, Bin Hua and Feihe Huang
Org. Chem. Front., 2024, 11, 4992-4996
https://doi.org/10.1039/D4QO01142B
*文中图片皆来源上述文章
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05
通讯作者简介
黄飞鹤 教授
浙江大学
黄飞鹤，浙江大学求是特聘教授，博士生导师，浙江大学理学部副主任、浙江大学杭州国际科创中心超分子新物质创制创新工坊执行院长、浙江大学新物质创制会聚研究计划 (简称“天工计划”) 首席科学家、国务院学位委员会化学学科评议组成员、教育部“长江学者特聘教授” (2017)、国家杰出青年基金获得者 (2011)、国家“万人计划”科技创新领军人才 (2016)，获英国皇家化学会 Polymer Chemistry Lectureship Award (2016)，英国皇家化学会 Cram Lehn Pedersen Prize in Supramolecular Chemistry (2015) 和中国化学会-阿克苏诺贝尔化学奖(2014)。主要从事超分子化学方面的研究工作，当前的主要研究兴趣包括超分子聚合物、超分子两亲分子、柱芳烃超分子化学、以及非多孔自适应晶体(简称：纳客；英文全称：nonporous adaptive crystals；英文简称：NACs)、纳米碳。已发表超分子化学相关论文402篇，包括2篇 Nat. Chem.、3篇 Proc. Natl. Acad. Sci.、59篇 J. Am. Chem. Soc.、20篇 Angew. Chem.、15篇 Adv. Mater. 、1篇 Chem.、和6篇 Nat. Commun. 。发表的论文已被引用40349次，H-index=108。两篇通讯作者论文入选“中国百篇最具影响国际学术论文”。2015年至今连年入选科睿唯安全球“高被引科学家”。
华彬 研究员
浙江大学
华彬，浙江大学“求是科创学者”研究员，浙江大学化学系兼聘研究员。当前的主要研究兴趣包括超分子化学、固态主客体化学、超分子吸附分离材料和超分子光学材料。已发表相关论文10篇，包括7篇 J. Am. Chem. Soc.、1篇 Acc. Chem. Res.、1篇 Chem. Sci. 和1篇 Mater. Today Chem.。
房帅 博士
浙江大学
房帅，博士毕业于浙江大学，现于香港大学进行博士后研究。目前的主要研究方向为功能性有机分子笼和复杂拓扑结构的设计和应用。
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