Inorganic Chemistry Frontiers 十周年寄语：
在过去的10年里，我的团队在 Inorganic Chemistry Frontiers 上发表了8篇论文，其中我的综述论文 Inorg. Chem. Front., 2021, 8, 201-233 因被引用率排名前1%而获得了英国皇家化学会期刊的表彰证书。在 Inorganic Chemistry Frontiers 创刊十周年之际，我祝愿该期刊拥有光明而繁荣的未来，继续成为无机化学领域的顶尖期刊。
——同济大学闫冰教授
01
研究背景
有机氯农药 (OCPs) 已成为当代农业防治植物病虫害的重要组成部分，其中2,6-二氯-4-硝基苯胺 (DCN) 和麦草畏 (DMA) 是有机氯农药的一个重要亚类。尽管它们在提高农业生产力方面发挥着关键作用，但其滥用性和降解性差等特点使得它们很容易通过土壤和水进入环境并造成危害，并最终通过食物链在人体内累积，易对人体健康构成重大威胁。目前已有多项研究表明，肾功能衰竭、结肠癌、肺癌等疾病都与它们在体内的积累相关，因此，开发出一种高效的方法用于检测环境中残留的 DCN 和 DMA 迫在眉睫。目前，DCN 和 DMA 的检测方法主要有高效液相色谱法、离子色谱法、气相色谱法等。虽然它们的检测灵敏度高、选择性强，但由于检测成本高、样品预处理复杂、检测时间长等原因，限制了它们在快速检测方面的应用。相比之下，荧光检测法因其快速、简便和实时检测性而备受关注。
共价有机框架 (COFs) 作为一种新兴的结构稳定的框架，因其具有丰富的识别位点逐渐成为一种前景广阔的传感材料。其中离子共价有机框架 (iCOFs) 是一类在框架内或孔壁上带有电荷的结晶性多孔材料，与中性 COFs 相比，它能够通过简单的离子交换反应高效引入其余具有特殊性质的复杂配合物。然而目前 iCOFs 的合成方法仍发展有限，关于 COFs 离子化的发展和探索仍具有巨大的研究前景。
02
研究内容
近日，同济大学化学科学与工程学院闫冰教授课题组从中性自发光的 TfaTta COF 出发，首先通过门舒特金反应合成得到了阳离子型 COF (TfaTta-Br)，之后通过与阴离子型化合物 MB 发生离子交换反应合成得到了具有双发射荧光中心的阳离子型 COF (TfaTta-MB) (图1)。
图1 TfaTta-MB 的合成过程示意图。
为证明最终材料的成功合成，研究人员对合成得到的材料进行了一系列基础表征，包括 PXRD、FT-IR、XPS 等 (图2)，以上实验结果有力地证明了门舒特金反应以及离子交换反应的发生以及最终材料 TfaTta-MB 的成功合成。
图2 TfaTta, TfaTta-Br, TfaTta-MB 的基本表征。
图3 TfaTta-MB 对 DMA 和 DCN 的荧光响应研究。
成功制备得到 TfaTta-MB 后，研究人员考察了使用 TfaTta-MB 在 309 nm 的激发波长下检测 DMA 和 DCN 的可能性。实验结果表明 TfaTta-MB 能够选择性响应 DMA 和 DCN，且在较宽的浓度范围内具有一定的线性关系，检测限可分别达到 0.0241 μM 以及 0.128 μΜ (图3)。此外，该材料也同样适用于对河水中 DMA 和 DCN 的检测，其检测限可分别达到 3.375 μM and 2.341 μM (图4)。
图4 TfaTta-MB 对河水中 DMA 和 DCN 的荧光响应研究。
为进一步深入研究 TfaTta-MB 对 DMA 和 DCN 的荧光响应机理，研究人员进行了一系列实验。通过紫外吸收与荧光激发发射的光谱图以及加入分析物前后材料荧光寿命的比较 (图5)，确定 DMA 和 DCN 的荧光猝灭机理都包括静态猝灭和动态猝灭。密度泛函理论 (DFT) 计算进一步证实了动态猝灭是由 a-PET 过程主导的 (图6)。
图5 荧光响应机理的实验探究。
图6 荧光猝灭机理的理论计算研究。
为了说明材料的潜在应用性，研究人员将 TfaTta-MB 制备成了水凝胶薄膜以用于实际中的应用。此外，在实验过程中研究人员发现 DMA 的加入还会使 TfaTta-MB 溶液颜色发生变化，基于智能手机的传感平台也被构建出来以用于便携检测 (图7)。
图7 TfaTta-MB/AG 的实际应用。
03
总结展望
该工作通过门舒特金和离子交换反应串联反应构建了具有多功能的双发射传感平台。一系列表征实验证明了两步反应的成功发生。荧光滴定实验表明，合成的杂化材料可以实现对 DMA 和 DCN 的比率荧光传感，检测限分别低至 0.0241 μM 和 0.128 μM。进一步的机理研究阐明，DMA 主要通过 IFE 和 a-PET 的协同作用诱导荧光猝灭，而 DCN 则通过 IFE、a-PET 以及 FRET 的共同作用导致的。此外，水凝胶薄膜 TfaTta-MB/AG 以及基于手机的智能传感平台也被构建出来，有望用于实际应用中的检测。这项工作不仅扩展了合成 iCOF的离子转化方法，而且实现了DCN的比率荧光传感以及DMA的荧光和比色双重传感，有望用于实际应用。
04
论文信息
Fabrication of a multifunctional ionic covalent organic framework via the Menshutkin reaction and ion-exchange for dual-mode detection of organochlorine pesticides and design of a smartphone sensing platform
Xiaoqin Shen and Bing Yan
Inorg. Chem. Front., 2024,11, 6649-6660
https://doi.org/10.1039/D4QI01698J
*文中图片皆来源上述文章
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05
通讯作者简介
闫冰 教授
同济大学
同济大学化学科学与工程学院教授，博士生导师。主要从事稀土晶体骨架杂化复合体系的功能化组装、光功能集成及发光器件，稀土晶体骨架杂化复合体系的可控构筑、光物理转换及化学传感的研究。任中国稀土学会稀土发光专业委员会委员，中国稀土学会稀土分子材料与超分子器件专业委员会委员，作为通讯作者在被SCI收录的英文期刊发表学术研究论文600余篇，不完全统计所发表论文被SCI期刊他引10000余次，连续入选爱思唯尔 (Elsevier) 2014、2015、2016、2017、2018、2019年度中国高被引学者榜单 (材料科学)，入选爱思唯尔 (Elsevier) 2020、2021、2022、2023年度中国高被引学者榜单 (化学)。授权发明专利30余项，H 因子68。作为唯一作者撰写英文专著2部、撰写英文专著专章1章、中文专著专章1章。
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