『水系锌电』John Wang&张依福团队EnSM:客体离子预嵌状钒氧化物中电化学动力学增强的来源: 层间距与晶格畸变

文摘   2024-07-22 08:06   英国  

研究背景


水系可充锌离子电池(ARZIBs)需要高度稳定结构和高容量的正极材料,其中层状水合钒氧化物(VOH)是可逆锌离子脱嵌最有前景的正极材料之一。先前的研究表明,在VOH层间预嵌特定客体离子可以改变层间距和Zn2+存储性能。除了先前讨论中提到的在客体离子预嵌后由于层间距扩大而导致有效Zn2+存储增加之外,还存在着暴露的活性O位点的变化,这也同样重要。在金属离子预插层钒氧化物中,通过层间距和晶格畸变之间的微妙平衡,取决于预插入金属离子的类型和数量。特别是,那些带有较高电负性的预插入客体离子可以稳定地向VO层转移并破坏V-O键,从而暴露活性O位点。高电负性赋予了客体离子与新暴露O位点的组合。这些活性O位点导致电荷密度的不均匀分布,从而改善了电化学性能。本研究展示了客体离子预嵌钒氧化物中除了层间距简单扩大以外的多个参数之间复杂的相互作用。

第一作者:冯紫怡

通讯作者:张依福*,孙建国*,John Wang*

单位:大连理工大学,新加坡国立大学


研究亮点


预嵌金属数量对VOH晶体结构的影响

金属离子预插入VOH将导致V-O键的断裂,暴露活性O位点,从而提高存储更多Zn2+位点的能力。并且由于局部晶格失真,电荷重新分布,不均匀的电荷分布可以促进Zn2+的反应动力学,并增强VOH的电化学性能;然而过量的预插层金属离子将导致骨架结构的崩溃,从根本上降低Zn2+存储能力。

预嵌金属离子类别对VOH晶体结构的影响

与低电负性的预插层金属离子相比,较高电负性的预插层金属离子逐渐迁移到VO层并诱导V-O键的断裂以暴露活性O位点,这些新暴露的O位点将提供丰富的Zn2+锚定和存储位点。然而,高电负性的预插层金属离子将取代V与暴露的O位点结合,共享O的未成对电子,从而抑制O和Zn2+的相互作用:例如,K+具有较低的电负性并且位于远离活性O的位置,这将保持活性O位点的未成对电子,并导致高度的Zn2+锚定和存储位点的能力。相反,Mn2+和Cu2+可以与新暴露的O结合形成新的多面体,从而最终影响电化学性能。

 

研究内容


 图1. 金属离子预插在VOH晶体结构中的示意图

图2. (a, d) XRD谱图,(b, e)速率能力,(c, f) MVOH在高电流密度下的长循环性能。 
 
图3. (a) VOH, (b) KVOH-1, (c) KVOH-2, (d) KVOH-3的理论优化结构模型。放大后的右图为结构模型中黄色阴影点处的结构,黑色圆圈表示V-O连接变化的位置。(e) KVOH-1, (f) KVOH-2, (g) KVOH-3的电荷密度差。  

图4. (a)金属离子预插层VOH理论优化结构模型。(b)预插层金属离子与活性氧的距离与预插层金属离子的电负性之间的关系。(c) Zn2+的吸附能与预插层金属离子的电负性的关系。


图5. (a) KVOH-1, (b) KVOH-2和(c) KVOH-3的HRTEM(插图为相应的FFT模式)。(d) VOH、KVOH-1、KVOH-2和KVOH-3的V2p的XPS谱。四种材料的(e) FTIR和(f)拉曼光谱比较。 
 
图6. (a)四种材料在0.1 mV·s-1下的CV曲线比较。(b) KVOH-1在5种扫描速率下的CV曲线。(c) KVOH-1在0.6 mV·s-1时的电容贡献;(d) 0.2~1.0 mV·s-1的KVOH-1扫描速率下电容性和扩散控制电荷的贡献率;(e) 20次循环后VOH和KVOH电极Z′−ω−1/2的拟合图;(f)计算得到KVOH中Zn2+的扩散系数。

研究结论

通过改变预嵌金属离子的种类和数量,合成了一系列具有不同层间距的水合钒氧化物,以探索增强锌离子电化学性能的关键机制。根据预插层的金属离子类型和数量,水合钒氧化物层间距和晶格畸变之间存在微妙的平衡。尽管人们会预期水合钒氧化物中的扩大层间距会提高电化学性能,但这并不是唯一改变锌离子存储能力的因素。客体离子的预插层可以导致活性氧位点的暴露,产生晶格畸变,甚至损坏局部层结构,这也是决定锌离子存储整体性能的同样重要参数。结合由结构变化引起的非均匀电荷密度分布,电化学性能可以得到显著增强。密度泛函理论计算表明,预先插层客体离子的电负性很大程度上决定了VO层中的活性氧位点,在这里,适度的电负性有助于维持氧位点用于锌离子锚定和储存电荷的活性,而过高的电负性则通过形成多面体结构牺牲了新暴露的氧位点。本研究为通过客体离子预先插层提升钒氧化物水合物中锌离子储存动力学提供了新的见解,这有助于为锌离子电池设计高性能阴极材料开辟新途径。


文献信息

Ziyi Feng, Yifu Zhang*, Hanmei Jiang, Yanyan Liu, Jingjing Sun*, Tao Hu, Jianguo Sun, Changgong Meng, John Wang*, On the origin of enhanced electrochemical kinetics in guest-ions pre-intercalated layered vanadium oxides: interlayer spacing vs lattice distortion, Energy Storage Materials, 2024,103552.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103552


团队介绍

张依福,大连理工大学化学学院副教授,硕士生导师。2008年获武汉大学学士学位,2013年获博士学位。2018.12-2019.12在新加坡国立大学材料科学与工程系作为访问学者与John Wang教授合作。目前的研究重点是钒氧化物、硅酸盐及其碳复合材料的能量存储和对话,包括超级电容器、含水锌离子电池和析氧反应。发表同行评议的期刊上发表了200多篇论文,入选爱思唯尔中国高被引学者、RSC高被引前1%。

孙建国博士,新加坡国立大学任职研究员(2021-2024)。2021年博士毕业于新加坡国立大学机械系,随后加入材料系John Wang教授课题组从事研究员 (Research Fellow)工作。目前研究领域包含能源材料的构效关系及其在固态电池,钠离子电池,硫电池等储能体系中的应用。近五年以一作及通讯作者于Angew, AM, AFM, Sci. Bulletin等发表SCI文章近30篇,H因子27,累计引用2300余次。孙建国博士曾获得日本科技部“樱花”优秀青年访问学者奖、IOP最值得信赖审稿人奖。同时担任SCI期刊Functional Materials Letters编委以及AM, AFM, ESM, Small、J. Energy. Chem.等期刊审稿人。

John Wang教授,目前工作于新加坡国立大学材料科学与工程系,在功能材料及材料化学领域拥有30年以上的研究和教学经验。研究方向涉及能源材料及器件、二维材料化学、纳米材料膜设计及其在水处理气体分离等领域的应用。John Wang教授目前担任新加坡国立大学重庆研究院院长。John Wang教授同时是Institute of Materials,Minerals and Minino(UK) Fellow,英国皇家化学协会Fellow,亚太材料科学院院士,新加坡工程院、 新加坡科学院院士,2020-2023科睿高被引学者。

【第一作者介绍】

冯紫怡,大连理工大学化学学院博士学位在读。目前主要研究方向为水系锌离子电池,目前于ESM, APM等共发表高水平论文8篇。

  • DOI

    https://doi.org/10.1039/D4EE00881

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