水系锌离子电池(ZIBs)由于成本低和环境友好等特点已成为前景广阔的候选技术，特别是在大规模储能领域。然而，地球上不同地区明显的气候差异对锌离子电池在极端条件下的适用性提出了更苛刻的要求，尤其是其低温性能。目前，构建低温 ZIBs 的策略主要集中在抗冻电解液添加剂或具有高浓度和深共晶特性的电解液上，这些电解液的物理和电化学性能与传统的电解液相比有很大不同。离液盐这一概念源于生物化学，在低温电解质的设计方面具有独特的优势。这些盐的特点是阴离子具有较高的负静电势，能有效地与水分子相互作用并破坏氢键网络，从而迅速降低电解质的凝固点。尽管离液盐可以提高 ZIBs 在低浓度下的低温可操作性，但不容忽视的是，高的负静电势特性必然导致阴离子与 Zn2+ 之间的结合能较低，Zn2+ 在溶剂化结构中主要与 H2O 配位。在电还原阶段，这些水分子极易引起析氢等副作用，不利于锌的可逆电镀/剥离过程。因此，为了在不牺牲室温性能的前提下保留其在低温下的优异性能，对离液盐电解液中的最佳配位结构进行全面研究至关重要。在此，中国科学技术大学陈维教授联合李震宇教授团队，通过在 Zn(BF4)2水溶液中引入碳酸丙烯酯，开发了一种碳酸酯辅助的离液盐电解液(CSE)，以调节Zn2+溶剂化层和氢键网络，从而实现具有不燃性和低温适应性等优点的高性能 ZIB。碳酸酯基团作为给电子基团，很容易产生新的分子间相互作用，重塑 Zn2+ 的配位环境，水分子从 Zn2+ 的溶剂化壳层中的挤出，可抑制负极的寄生腐蚀，延长循环寿命。双溶剂 CSE 可在 -40 °C 至 60 °C 的宽温度范围内实现均匀的锌镀层/剥离。在室温下，Cu//Zn不对称电池可以可逆循环1200 次，与原始水系电解液相比提高了 24 倍。组装的锌//四氯苯醌(TCBQ)全电池表现出优异的循环稳定性，在 -40 °C 时仍能提供其室温比容量的 74.1%。相关工作以“Carbonate-Assisted Chaotropic
Electrolyte for Zinc Ion Battery with Wide Temperature Operation”在ACS Energy Letters上发表。
图1. 共溶剂 CSE 的光谱表征和DFT计算，以揭示溶剂化作用和氢键结构
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▲拉曼光谱表明，1781-1787 cm-1范围内的峰值对应于 PC 中羰基(C=O)的典型伸缩振动。纯 PC与PC/水共溶剂之间不同的信号位置和强度证明了 C=O 与电解液中成分的相互作用。此外，B-F 键的典型峰值位于 770-773 cm-1，随着 PC 含量的增加，该峰值发生了明显的红移。这一现象说明 B-F 与Zn2+或 PC分子之间的相互作用得到了加强，表明 PC 的加入可以改变 BF4- 的配位效应。随后，3000-3700 cm-1处的宽峰代表 O-H 的伸缩振动，在 PC 所占比例较高的7P1W电解液中，振动峰强度减弱，这表明 7P1W 中氢键网络的强度大大降低，对应了NMR氢谱的结果。FTIR光谱的结果也很好地对应了拉曼光谱的结果。DFT计算表明，PC 与Zn2+ 的作用能(-3.344 eV)大于 Zn2+-H2O 的作用能(-3.057 eV)，因此 PC 分子更有可能取代 Zn2+ 溶剂化层内的水分子。此外，PC 和BF4- 在所有非金属对中显示出最强的相互作用(-0.295 eV)，这也是 PC 含量增加时 B-F 键红移的原因。
▲分子动力学(MD)模拟分析了纯水作为溶剂的电解液(4 mW)和7P1W 的电解质环境。正如之前所预测的那样，在4 mW中，Zn2+ 的溶剂化鞘中被六个水分子占据。然而，在7P1W中，PC 和BF4- 都参与了 Zn2+的初级溶剂化鞘层，形成了 Zn-PC-BF4--4H2O的代表性结构。对两种典型溶剂化结构的静电势进行分析表明，与 Zn2+-6H2O结构不同，在重塑的配位结构中，碳酸酯基团中富电子的 O 与 Zn2+有明显的相互作用。BF4-也凭借 PC 参与了 Zn2+的溶剂化鞘，使静电势更负，从而减弱了 Zn2+离子之间的排斥力，有利于 Zn2+的扩散。▲Cu//Zn半电池测试结果表明，在 4 mW电解液中，电池仅循环了几十次就失效，随着 PC 含量的增加，循环次数和平均库伦效率(CE)也相应提高。7P1W可稳定循环1200圈，平均 CE高达 99.54%。Tafel 图表明，随着 PC 在电解液中比例的增加，Zn 的腐蚀电流逐渐减小，腐蚀电压也从 -0.818 V 升高到 -0.667 V，这表明引入 PC 作为助溶剂时 Zn 负极的相容性提高，腐蚀性减小。SEM和三维共聚焦显微镜图也表明在7P1W中锌负极的均匀沉积溶解，而在4 mW中出现枝晶生长的现象。▲为了验证共溶剂 CSE 的效果，组装了 Zn//TCBQ全电池进行测试。在 7P1W 电解液中，电池的初始放电比容量为 191.1 mAh g-1，经过 3500 次循环后仍保持在 107.2 mAh g-1，在 1 A g-1电流下的平均 CE 为98.5%。然而，电池在 4 mW 中循环50 圈后容量显著下降，200 次循环后最终失效。7P1W 系统中的 Zn//TCBQ 电池在 0.1、0.2、0.5、1和 2 A g-1的条件下，比容量分别高达 172.6、157.0、145.7、141.3 和134.4 mAh g-1。当电流从 2 A g-1变为 0.2 A g-1时，电池仍能保持 163.3 mAh g-1的比容量，这表明电池具有出色的倍率性能。相比之下，使用 4 mW 电解液的电池容量衰减严重。图5. 共溶剂CSE和Zn//TCBQ电池在低温下的电化学性能▲由于氢键网络的破坏，共溶剂 CSE 预计将具有良好的低温性能。当7P1W经历从室温到-40 °C的温度时，它仍然保持液态，同时 7P1W 的离子电导率在室温下仍能保持在 2.2 mS cm-1的水平，即使在 -40 °C 下也能保持在 0.181 mS cm-1的高离子电导率，从而确保了电池的低温运行。使用7P1W 电解液的Cu//Zn半电池在-20 °C下显示出长达 4000 小时的超稳定循环性能，CE 高达99.80%。Zn//Zn 对称电池在 1 mAh cm-2的面容量下，+60 至-40 °C的宽温度范围内显示出稳定的循环，展现了其全气候特性。Zn//TCBQ 全电池在 -20 °C下的初始比容量为 133.3 mAh g-1，与室温下的比容量相比没有明显衰减，这证明了 TCBQ 正极的快速动力学。在该温度下电池稳定循环4000 次，平均 CE 值为 99.77%(图5g)。如图 5f 所示，在 -20 °C、-40 °C 和 -60 °C 下循环 200 次后，放电比容量分别为 103.4、78.8和 64.3 mAh g-1。电池出色的低温适应性进一步体现在-40 °C时的性能上，在该温度下，电池可稳定循环 700 次，平均 CE 为99.29%，容量保持率为 76.3%。
总之，我们通过 PC 的作用成功调节了离液盐的性质，从而实现了宽温区 ZIB。DFT 计算、MD 模拟和光谱表征证实，PC 有助于BF4-参与 Zn2+的溶剂化鞘层，从而挤出配位水分子并减少副反应。溶剂化结构的重塑和氢键网络的中断所产生的协同效应将共溶剂 CSE 的稳定镀锌/剥离扩展到了 -40 °C 至60 °C 的宽温度范围。铜/锌不对称电池可在室温下实现 1200 次的稳定循环寿命，在-20 °C下实现 4000 小时的稳定性，平均 CE 值达 99.7%。同时，由于正极材料溶解动力学的延缓，电池的稳定性也得到了很大程度的加强，在-40 °C下循环 700 次后，容量保持率达到 76.3%。这项工作展示了一种构建宽温区工作的 ZIB 的新方法。Carbonate-Assisted
Chaotropic Electrolyte for Zinc Ion Battery with Wide Temperature Operation
Zehui Xie#, Na Chen#, Mingjun Zhang#, Mingming
Wang, Xinhua Zheng, Shuang Liu, Ruihao Luo, Li Song, Yahan Meng, Zaichun Liu,
Zhenyu Li*, Wei Chen*
ACS Energy Letters DOI:
10.1021/acsenergylett.4c00833
通讯作者简介：陈维，中国科学技术大学应用化学系教授、博士生导师，合肥微尺度物质科学国家研究中心教授。2008年于北京科技大学获材料物理学士学位；2013年于阿卜杜拉国王科技大学获材料科学与工程博士学位；2014-2018年于斯坦福大学从事博士后研究工作；2018-2019年在EEnotech公司担任科学家；2019年7月入职中国科学技术大学，专注于大规模储能电池与电催化等研究。独立建组以来，作为(共同)通讯作者在Chemical
Reviews, Chemical Society
Reviews, Nature Communications (2), Joule (2), Journal of the American
Chemical Society (3), Angewandte Chemie International Edition (5), Advanced
Materials (4), Energy & Environmental Science (2), Advanced Energy Materials
(5), ACS Energy Letters (2), Advanced
Functional Materials, Nano Letters (10), ACS Nano (2), ACS Catalysis, eScience
(2), Energy Storage Materials (7)等国际期刊发表学术论文70余篇，论文总被引13000余次，H因子56。研究成果获得美国专利5项，中国发明专利20余项。担任Materials
Today Energy杂志编委，eScience,
Nano Research Energy, Energy Materials Advances等杂志青年编委。
陈维课题组网页：http://staff.ustc.edu.cn/~weichen1
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