研究者们正致力于开发先进的可充电电池系统，以实现可持续和高效的能量存储。虽然锂离子电池在电子产品和电动汽车领域取得了显著成就，但其低丰度、高成本和易燃性限制了其应用。因此，近年来，水性多价金属电(AMMBs)池因其金属电极的高容量和低电位而受到越来越多的关注，显示出高能量密度的潜力。此外，水性电解液具有不易燃、成本效益高、环境友好以及比非水性电解液高出1-2个数量级的离子导电性等特点，进一步激发了研究人员寻求适用于水性多价金属电池的高性能金属电极的动力。对金属元素的选择在确定电池性能方面起着至关重要的作用。目前，研究工作主要集中在二价过渡金属上。锌(Zn)因其高容量(820 mAh g-1)、低电位(-0.76 V vs.标准氢电极，SHE)和无毒性而引起广泛兴趣。然而，锌易于产生树枝状枝晶生长、寄生性析氢反应(HER)和金属腐蚀，这严重影响了其实际应用。因此，研究人员将注意力转向铁、镍、锰和铜等替代过渡金属，希望找到适合作为AMMBs负极的合适金属。迄今为止，取得了许多有趣的成果，但存在一些固有的缺点难以解决。相比之下，水性三价金属电池代表了水性电池领域中一个具有潜力但尚未充分开发的方向。它们的三电子转移反应有助于提升电极容量，从而改善电池能量密度。此外，三价阳离子展示出独特的物理化学性质，如离子半径、电荷密度和化学键合，可能导致新型氧化还原化学和沉积机制的发现。在三价金属中，铝(Al)因其高达2980 mAh g-1的容量而备受青睐。然而，Al3+/Al电对的超低电位(-1.66 V vs. SHE)远远超出水的稳定窗口，导致显著的HER副反应。除铝外，包括锑、铋、镓和铟在内的其他几种三价金属显示出良好的容量(384-1153 mAh g-1)。然而，锑和铋离子容易水解，产生沉淀化合物而非透明溶液。此外，它们相对较高的电位(0.2-0.308 V vs. SHE)不可避免地降低了全电池电压。镓从容量和电位的角度显示出潜力，但其低熔点(29.8 ℃)在实际温度条件下存在显著挑战。相比之下，铟(In)金属具有高达700 mAh g-1的理论比容量，适当的氧化还原电位(-0.34 V vs. SHE)，而且该电位位于水的电化学窗口之内；此外，各种铟盐，包括氯化物、溴化物和碘化物，在水中高度溶解且无水解问题。基于这些考虑，深入研究铟沉积机制对推动水性三价金属电池的发展至关重要。近日，美国波多黎各大学化学系的吴先勇团队，选择了具有吸引力但研究较少的三价铟作为先进的金属选择，并揭示了基底对其电镀机制的关键影响。当使用铜箔时，可以在电镀时原位形成铟铜合金界面，表现出有利的结合能和低扩散能垒，从而在铜基底上均匀沉积出平整、光滑、致密的铟金属层，实现了优异的沉积效率(99.8-99.9%)和超长的循环寿命(6.4-7.4个月)。该研究代表了高性能三价金属电池发展的重大进展。该工作以Copper Foil Substrate Enables Planar Indium Plating
for Ultrahigh-Efficiency and Long-Lifespan Aqueous Trivalent Metal Batteries为题，发表在国际重要期刊Adv. Funct. Mater.上。⭐高沉积效率：铟在铜箔基底上的沉积效率达到了99.8-99.9%(面容量1-10 mAh cm-2)，表明了铟铜合金界面在促进铟原子平面生长方面的优势。
⭐长循环寿命：铟-铜不对称电池表现出长达6.4-7.4个月的循环寿命，进一步证明了电化学体系的稳定性。
⭐新颖电镀机制：物理表征和DFT计算揭示了在电镀过程中原位生成的铟铜合金界面，对铟原子的有利结合亲和力，有助于其在平面上的生长。
⭐超长寿命：采用高负载普鲁士蓝正极(2 mAh cm-2)的全电池(负极/正极容量比N/P = 2.5)在1000次循环后保持了72%的容量。
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图1. (a) 三价金属的质量容量和体积容量；(b) 水的E-pH图和M3+/M氧化还原电位；(c) 铟在钛箔上的颗粒堆积形态；(d) 铟在铜箔上的平面箔状形态。▲水系三价金属电池具有三电子转移反应有望提高电极容量，从而提升电池能量密度而成为水系电池领域中一种有前景但尚未充分开发的方向。与其他铝，锑和铋等三价金属不稳定易水解的缺点相比，铟金属不仅具有高容量(约700 mAh g-1)，而且其适当的氧化还原电位(-0.34 V vs. SHE)位于水的电化学窗口内。研究探讨了基底对铟在1.0 M InCl3电解质中的电镀机制的影响。钛箔产生了令人满意的微米级粒子堆积形态，效率高达99.3%至99.5%；而铜箔则产生了优化的平整箔状形态，效率高达99.8%至99.9%。
图2. 铟在钛箔上的电镀行为。(a) In||Ti 电池在 1 mA cm-2 下不同容量的典型充放电曲线；(b) 不同金属的容量-效率关联；(c-d) 在 1 mAh cm-2 下铟的 SEM 图像；(e-f) 在 5 mAh cm-2 下铟的 SEM 图像；(g-h) 在 10 mAh cm-2 下铟的 SEM 图像；(i) 金属的莫氏硬度；(j) 氢气析出反应的火山图，引用自 Ref. [43]，版权归 1972 年 Elsevier 所有；(k) 铟、钛和铜在 HCl/NaCl 混合溶液中的线性扫描伏安曲线 (LSV)；(l) 铟在钛箔上电镀过程的示意图。▲In金属展示了与其他金属相异的高容量高效率的反常趋势(图2a-b)，表现出铟的独特性质。研究还表明Ti箔在高容量下无法稳定长周期循环，可能由于铟粒子边缘突出导致穿透隔膜，引发软短路(图2c-h)。因此，解决这一问题对实现铟在高效率和高容量应用中的双重优势至关重要。图3. In||Cu 电池的表征。(a) 在铜箔基底上平面电镀铟的示意图；(b-c) 在 1 mAh cm-2 下电镀铟金属的 SEM 图像；(d-e) 在 5 mAh cm-2 下电镀铟金属的 SEM 图像；(f-g) 在 10 mAh cm-2 下电镀铟金属的 SEM 图像；(h) In||Cu 电池在 1 mAh cm-2 下的循环性能；(i) 在 1 mAh cm-2 循环时选取的充放电曲线；(j) In||Cu 电池在 10 mAh cm-2 下的循环性能；(k) 不同三价金属电极的时间-容量性能比较。▲In||Cu在1mA cm-2电流和不同的沉积容量(1-10 mAh cm-2)时实现了均匀的平面形貌(图3b-g)，这促使铟在铜箔基底上的电镀效率达到了99.8-99.9%和6.4-7.4个月的超长寿命 (图3h-j)，这远超已经报道的其他三价金属电池 (图3k)。
图4. 铟在铜箔上的电镀机制研究。(a) 在不同电镀时间下电镀铟的XRD图谱(电流：1 mA cm-2)；(b) 电镀铟在10 mAh cm-2下的截面SEM和元素分布图；(c) In||Ti 和 In||Cu 电池的极化比较；(d-g) 铟在钛和铜基底表面吸附的计算模型；(h) 铟在钛和铜基底吸附的结合能；(i-j) 钛(100)面和 InCu(010)面上铟的扩散路径和能垒。▲我们通过物理和电化学特性的表征证实InCu合金的形成和在平面形貌中起关键作用(图4a-c)。此外DFT计算，揭示了铟原子与基底之间的相互作用，分析了其热力学和动力学特性。InCu合金对铟原子显示出适度的结合能，但较低的扩散能障导致其亲铟性质，使铟原子能够快速迁移到沿InCu面的相邻和邻近位点，形成平面箔状形态(图4d-j)。图5. 水系铟金属全电池。(a) In||MnO2 和 In||FeFe(CN)6 电池的工作机制; (b) In||MnO2 在 100 mA g-1下的充放电曲线; (c) 在 100 mA g-1下的循环性能; (d)
In||FeFe(CN)6 在 120 mA g-1 下的充放电曲线; (e) 在 600 mA g-1 下的循环性能。▲为了利用铟金属的高效率和稳定性，我们提出了两种方法来实现全电池。In||MnO2全电池(N/P = 3.1)容量稳定在约220 mAh g-1，平均电压为1.2 V。经过约170个循环后，容量保持率为93%。In||FeFe(CN)6 混合全电池(N/P = 2.5)展示了高倍率和长循环寿命，在1000圈循环之后，保持了72%的初始容量。我们研究了基底对三价铟金属电镀行为的影响，发现使用简单的铜箔基底能形成铟亲合的InCu合金界面，降低了成核障碍并促进了成核过程，从而实现了均匀、平整的平面形貌。结果显示，在不同条件下(1-10 mAh cm-2；1-4 mA cm-2)，平面铟金属表现出极高的效率(99.80-99.90%)和优异的日历寿命(6.4-7.4个月)，远远超过铝和锑等候选材料。通过In||MnO2和In||FeFe(CN)6全电池验证了高效率和长寿命，尤其在厚电极和有限的N/P比下实现了优秀的循环性能。我们的研究揭示了利用铟作为水性三价电池先进金属的有效性。
Songyang Chang, Linguo Lu, Irfan Ullah, Wentao Hou,
Jose Fernando Florez Gomez, Amanda Conde-Delmoral, Clara M. Font Marin, Gerardo
Morell, Zhongfang Chen, and Xianyong Wu*, “Copper Foil Substrate Enables Planar
Indium Plating for Ultrahigh‐Efficiency and Long‐Lifespan Aqueous Trivalent
Metal Batteries.”Advanced Functional Materials, 2024, DOI: 10.1002/adfm.202407342
https://doi.org/10.1002/adfm.202407342
第一作者：常颂扬，美国波多黎各大学化学系，博士二年级学生，研究方向：水系二次电池体系。
通讯作者：吴先勇，博士，2011年取得武汉大学本科学位，2016年取得武汉大学博士学位，指导老师：杨汉西教授。2016至2021年间，分别在美国俄勒冈州立大学、华盛顿大学从事博士后研究，指导老师依次为纪秀磊、刘俊教授。2021年底入职美国波多黎各大学，担任化学系助理教授，博士生导师。研究方向主要集中于新型电池体系、电解液和电极材料的开发，主要代表性工作包括：普鲁士蓝基钠/钾离子电池(JMCA, 2013; Nano Energy, 2015; AM, 2021)、铵离子电池(Angew, 2017)、氢离子电池(Nat. Energy, 2019)、铁金属电池(AFM, 2019)、过渡金属-硫电池(AEM, 2019; Angew, 2019)、反向双离子电池(JACS, 2019)、铟金属电池(JACS, 2023; AFM, 2024)、镉金属电池(EES, 2024)等。目前发表SCI论文60篇，论文他引次数超过8000次。
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