水系锌碘电池具有高理论容量和低成本，是未来储能领域的有力候选者。然而，锌碘电池的应用受到负极侧锌枝晶生长和析氢腐蚀的限制，主要源于锌负极表面不均匀沉积和锌负极与水热力学不稳定所致。另外，锌碘电池中正极碘三负离子的自发穿梭效应导致活性材料损失、容量衰减和库伦效率降低。因此，开发简易且有效的方法在锌负极表面原位构筑保护层来同步解决锌负极和碘正极的问题是非常必要的。
针对上述问题，近日，大连工业大学孙润仓教授/任文锋副教授团队&大化所陈忠伟院士/窦浩桢副研究员团队提出了在锌金属负极原位构筑自识别层的方法。受人体补充锌元素的自识别机理启发，通过在水系电解液中添加硫酸软骨素分子的方法构筑仿生自识别(SR)层。利用硫酸软骨素分子与锌离子的自发配位结合和锌金属的多位点吸附，来自识别锌离子并阻隔水分子，起到均匀离子流抑制锌枝晶和减少活性水抑制副反应的作用。此外，SR层中丰富的富电子官能团可以形成强电子云密度来排斥碘三负离子，从而抑制穿梭效应和解决自放电问题。相关研究成果以“In-situ construction of bionic self-recognition layer for
high-performance zinc-iodine batteries”为题，于近日发表在《先进能源材料》(Advanced Energy Materials)上。第一作者是为博士生宿婷婷。通讯作者为孙润仓教授、任文锋副教授、陈忠伟院士、窦浩桢副研究员，第一通讯单位为大连工业大学。
⭐原位构筑仿生自识别层策略：研究开发了一种创新的自识别策略，通过硫酸软骨素分子与锌离子的配位和锌金属的吸附作用进行原位自识别(SR)层的构建。SR层中硫酸软骨素分子与锌离子的多位点结合为锌离子提供吸附和传输通道并阻隔水分子，丰富的富电子基团可以排斥碘三负离子来抑制穿梭效应，从而获得自识别功能。
⭐锌负极性能提升：仿生自识别层的构筑显著提升了锌负极性能，锌金属负极抗腐蚀能力明显增强，锌锌对称电池可以稳定循环9000小时，锌碘全电池表现出16000次的循环寿命并通过软包电池进行实际应用性验证。
图1. 仿生自识别层的设计与功能
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a) 人体吸收锌元素过程. b) 锌表面SR层构筑过程. c)
SR层的自识别和静电排斥机理。▲在人体中，有机硫酸软骨素(CHS)分子作为载体通过配位作用选择性识别锌离子，促使锌离子快速通过小肠黏膜进行吸收。受此启发，作者通过在水系硫酸锌电解液中引入CHS，在锌负极表面原位构筑了生物自识别(SR)层。CHS分子富含羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)、酰胺基(-NH-C(O)-)、羟基(-OH)和醚基(-C-O-C-)官能团，可以作为锌离子配位和传输位点，同时可以作为锌金属的吸附位点。SR层可以调控扩散和成核过程来实现锌的均匀沉积，同时可以作为物理阻隔层来抑制析氢腐蚀反应。此外，强吸电子基团可以静电排斥碘三负离子来抑制穿梭和自放电现象。
a-b) SR层保护锌负极的SEM 和FIB图片. c) 浸泡电解液后裸锌和SR保护锌FTIR图. d)SR保护锌不同刻蚀深度N和S元素的XPS图谱. e) SR保护锌TOF-SIMS三维元素分布图片. f) CHS的静电势图. g) 优化的六个结合位点及其与锌离子的结合能. h) CHS分子在锌(002)和锌(100)面吸附模式和吸附能. i) 最优构型在锌(002)面上的差分电荷密度图。▲作者通过SEM和AFM图表征SR保护锌表面形成密实和平整的薄SR层。表面均匀的S和N元素分布进一步证实密实SR层的形成。FIB表征表明锌表面形成纳米尺度的SR层。FTIR出现C-H、C=O、 N-H、和O-SO3基团特征峰证实SR的形成，相比于CHS发生FTIR峰移动表明与锌离子的配位作用。不同刻蚀深度XPS图谱表明N和S元素存在于锌电极表面区域，TOF-SIMS进一步证实表面纳米尺度SR层的形成。作者采用密度泛函理论(DFT)计算来揭示SR层的形成机理。源于丰富杂原子官能团的富电子结构利于形成SR层强电子云密度。富电子基团多位点与锌离子具有更高的结合能(-9.48~-10.55
eV)，相比于水分子(-4.77 eV)，不同的结合能位点赋予SR层丰富的锌离子结合和传输位点。HNMR、UV-Vis、丁达尔效应进一步证实配位效应。作者采用DFT计算了SR层在锌金属表面的吸附能。SR层在锌金属表面形成多位点吸附，在锌(002)面的吸附能在-0.98~-1.18 eV之间，在锌(100)面的吸附能在-0.51~-0.91 eV，源于SR层中CHS分子的极性官能团提供电子与金属锌电极配位形成化学吸附。差分电荷密度计算发现SR层中CHS分子的多个电子转移至锌表面，证实界面处的化学键形成和化学吸附，电子态密度计算进一步证实界面化学吸附的形成。SR层的形成机制是基于锌离子和强吸电子基团的相互作用，及其在锌负极表面的协同吸附。
图3. SR层对扩散、成核、沉积、晶面调控和稳定性作用机理a-b) SR保护锌的CA和CV 曲线. c) SR保护锌的原位沉积/溶解过程. d-k) 铜箔上沉积锌的同步SEM和HRTEM图. l-n) SR保护锌循环后不同刻蚀深度的N和C的XPS图谱、TOF-SIMS三维元素分布图和SEM图。▲作者通过SEM图证实浸泡后SR保护锌负极具有平整和密实的表面结构，表明SR层存在会显著提供锌负极的抗腐蚀能力，前面已通过FTIR、XRD和XPS证实，主要源于SR层与锌离子的高结合能和锌金属的强吸附能的协同作用可以破坏六水合锌离子的溶剂化结构并减少水分子与锌金属的接触。EFMT和LSV进一步证实了析氢腐蚀反应的抑制作用，SR保护锌具有更低的腐蚀速率、更高的腐蚀电位和更低的腐蚀电流。CA曲线显示SR保护锌具有稳定的电流表明扩散模式很快从二维扩散转变为三维扩散，利于锌离子的均匀沉积。CV曲线显示SR保护锌具有更高的成核过电位(41 mV)，表明SR层存在有利于形成细小晶粒减少锌枝晶形成。作者通过原位光学显微镜观察SR保护锌的沉积和溶解过程。对于裸锌电极，沉积10分钟后就出现凸起，30分钟后进一步增厚形成枝晶形貌，表明锌离子的不均匀沉积。随后不均匀的剥离行为导致枝晶转化为“死锌”。SR层保护锌在整个剥离和沉积过程均为平整表面，说明SR层可以有效调控锌的沉积和溶解行为。SR层还可以调控锌负极的晶面取向，作者组装铜锌非对称电池来来观察沉积不同时间的锌沉积层的结构和形貌，SEM和HRTEM表征发现SR保护锌沉积层为锌(002)晶面为主，同时采用XRD进一步证实。作者对循环后的SR保护锌进行表征证实SR层的稳定性，不同刻蚀深度XPS图谱和TOF-SIMs三维元素分布证实表面SR层的稳定存在，SEM和AFM显示循环后锌电极表面平整、平行于锌电极沉积，XRD显示无杂峰出现，以上证实SR层的结构稳定性和锌金属表面优异的抗腐蚀能力。a) 含碘电解液浸泡SR保护锌后的UV-Vis图谱. b) SR、CHS和I3-的Zeta电位. c) SR层中CHS分子对I3-的排斥能计算. d-e) SR保护锌对称电池的循环性能. f) 与文献进行循环性能对比图. g) 铜锌非对称电池的库伦效率曲线。▲作者将SR保护锌置于含碘电解液中进行浸泡实验来观察电解液成分变化和电极表面形貌改变。浸泡SR保护锌的电解液颜色变化较小，且UV-Vis图谱显示I3-离子浓度变化较小，说明SR层对I3-离子的排斥作用可以有效抑制腐蚀反应。Zeta电位测试证明SR具有负电性(-6.0 mV)，可以排斥I3-离子(-1.7 mV)。不同电解液浸泡锌电极实验，进一步证明SR层可以有效排斥I3-离子。XRD和XPS显示SR层保护锌表现绝缘副产物的峰较弱，表面SR层的存在可以提高锌电极的抗腐蚀性能。浸泡后SR保护锌电极的XPS显示存在明显的N元素的峰，表面SR层在含碘电解液中的稳定性。DFT计算SR层对I3-离子有明显的排斥能，源于SR层中富电子基团形成强电子云密度的排斥作用。以上部分已证实SR层可以通过自识别锌离子来均匀锌离子沉积，通过物理阻隔作用来抑制析氢腐蚀反应，通过静电屏蔽作用来限制I3-离子穿梭引起的自放电效应。在电流密度1 mA cm-2和固定容量0.25 mAh cm-2下，SR保护锌对称电池可以稳定循环9000小时。在5 mAh cm-2高放电深度和10 mA cm-2大电流密度下，仍可以稳定循环2450小时。通过文献对比图发现，SR保护锌负极的循环性能显著优于已报道文献。铜锌非对称电池库伦效率曲线测试进一步表明SR层对锌离子可逆沉积和溶解行为的调控作用，源于SR层中CHS分子与锌离子结合并稳定吸附于电极表面。
a-b) 锌碘全电池的自放电行为测试. c-e) 锌碘全电池的充放电曲线、循环性能和库伦效率曲线. f-g) 循环后锌金属负极的SEM图.
h) 锌碘软包电池的循环性能. i-k) 锌碘软包电池潜在应用。
▲作者通过组装锌碘全电池来验证SR层保护锌负极对析氢、枝晶生长和穿梭效应的抑制作用。首先，进行自放电测试发现，SR保护锌可以有效抑制穿梭效应引起的自放电问题，源于SR层对I3-离子的物理阻隔和静电屏蔽作用。其次，对锌碘电池进行循环性能测试，SR保护的锌碘电池在1 A g-1电流密度下可以稳定循环4000次，在3 A g-1电流密度下可以稳定循环16000次。作者对循环后的锌电极进行结构和形貌表征，SR保护锌负极循环后表面平整且无明显副产物形成。再次，为了进一步证实SR层在实际应用中的积极作用，作者组装了锌碘软包电池，SR保护锌软包电池可以稳定循环200次，表明SR层存在可以增强锌负极对I3-离子和水的抗腐蚀能力，同时促进锌金属的均匀沉积来抑制枝晶形成。最后，作者采用锌碘软包电池来为电子表、玩具车和LED灯供能，证实SR保护锌碘电池的实际应用前景。作者受人体补充锌元素机理启发，通过在电解液中引入少量的CHS添加剂通过与锌离子和锌电极配位原位构筑了SR层。与锌离子的多位点结合和锌金属的多位点吸附赋予了SR层对锌离子的自识别能力和对I3-离子的静电排斥能力。SR层的存在可以协同促进锌(002)晶面生长和减少活性水接触来获得无枝晶和抗腐蚀的锌负极。SR保护锌对称电池获得9000小时超长的循环寿命和10 mA cm-2优异的倍率性能。此外，SR层的静电排斥作用可以抑制锌金属与I3-离子的自发反应并解决锌碘电池的自放电问题，锌碘全电池可以在3 A g-1电流密度下获得16000次的循环寿命。本研究工作提出了一种新的界面工程策略，通过在锌表面构筑SR层来自识别锌离子和排斥I3-离子，促进了锌碘电池的实用化。
In-situ construction of bionic self-recognition layer for
high-performance zinc-iodine batteries. Tingting Su, Wenfeng Ren,* Mi Xu,
Peiwen Xu, Jiabo Le, Xu Ji, Haozhen Dou,* Runcang Sun,* Zhongwei Chen*. Adv.
Energy Mater., 10.1002/aenm.202401737.
任文锋，大连工业大学副教授。2016年07月于中国科学院过程工程研究所获得材料学博士学位(导师：苏发兵研究员，中科院百人)，2017年-2020年在厦门大学“能源材料化学协同创新中心”进行博士后研究(合作导师：孙世刚教授，中国科学院院士)。2020年09月进入大连工业大学轻工与化学工程学院孙润仓教授(杰青和长江)团队工作。主要研究领域为生物质提取与分离及其在二次电池领域的应用研究。已主持国家级及省部级科研项目5项，在国际主流期刊发表SCI论文47篇(其中IF>10的11篇，一区20篇)，申请发明专利9项，授权4项；2022年8月获得中国颗粒学会自然科学二等奖，2023年6月获得第八届国际生物基产业论坛之青年科学家论坛优秀报告一等奖，2020年入选大连市新引进高层次人才“青年才俊”和引进城市发展紧缺人才。孙润仓，大连工业大学教授。辽宁省生物质化学与材料重点实验室主任、“兴辽英才计划-杰出人才”、“辽宁省学术头雁”、国家杰出青年基金及“长江学者奖励计划”特聘教授入选者、英国皇家化学会Fellow、973项目首席科学家、第六、第七届国务院学院委员会轻工技术与工程学科评议组成员、第七届教育部科学技术委员会化学化工学部委员及，10种SCI期刊主编、副主编或编委(中科院一区期刊5种)。在Advanced
Materials、Applied Catalysis B-Environmental、ACS Catalysis、Materials Today、Advanced Functional Materials、Journal of
Materials Chemistry A、Green Chemistry等期刊发表中科院一区论文510篇，IF大于10的251篇，发表EI收录论文60余篇，论文被正面引用7万余次 (Google Scholar H-因子130)，被邀请主、参编英文专著36部，授权发明专利165 件。系列研究成果分别获国家技术发明二等奖3项，第十一届光华工程科技奖，教育部自然科学、技术发明及科技进步一等奖6项、省科技进步一等奖1项、中国轻工业联合会技术发明一等奖3项及中国产学研合作创新奖。连续多年入选爱思维尔中国高被引学者及科睿唯安全球高被引学者，入选全球顶尖前10万科学家榜单(全球排名1904位，2022-01)，2020年美国化学会安塞姆·佩恩奖获得者(“国际纤维素及可再生资源材料领域的最高奖”)。培养研究生及博士后100余名，其中全国优博3人、提名2人，培养国家杰青、“长江学者”及国家万人科技领军人才8人、国家四青人才13人、中国科协青年托举人才3人、教育部新世纪人才9人等。陈忠伟，加拿大皇家科学院院士、工程院院士。目前担任中国科学院大连化学物理研究所研究员，能源催化转化全国重点实验室主任、动力电池与系统研究部(DNL29)部长、加拿大皇家科学院委员会委员、国际电化学能源科学院(IAOEES)副主席，中国化学会旗舰期刊Renewables主编，Royal Society of Chemistry -Energy Environ. Book Series主编。陈忠伟院士2018-2023年连续六年被科睿唯安评为“全球高被引学者”，荣获：国际电化学能源科学卓越奖、加拿大最高国家科技奖、全世界TOP100,000科学家、全球能源科学与工程领域高被引学者、加拿大清洁能源先进材料领域资深首席科学家(Tier I)、加拿大皇家学会杰出青年学院成员、2018年卢瑟福纪念奖章、加拿大创新基金会领袖机遇基金奖等多个国际奖项。以第一作者和通讯作者身份，在Nature Energy、Nature Nanotechnology、Chemical Reviews、Chemical Society Reviews、Journal of the American Chemical Society、Angewandte
Chemie International Edition、Nature Communications、Joule、Matter、Chem、Advanced Materials、Energy &
Environmental Science等国际重要学术刊物上发表论文500余篇，被引69000余次，H因子达133，另外，编著3部，申请/授权美国、中国和国际专利100余项，多项成果实现产业化转化和应用。研究部网站：http://battery.dicp.ac.cn/
窦浩桢，中国科学院大连化学物理研究所副研究员。2020年获得天津大学博士学位，2020-2023年在滑铁卢大学陈忠伟院士课题组从事博士后研究工作。长期致力于先进膜材料、锌-空气电池和水系锌离子电池的研究，并取得了系列创新成果。在高水平期刊发表论文80余篇，以一作和通讯发表论文20篇，包括 Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Angew.
Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., ACS Catal., Adv. Funct. Mater.，和J. Membr. Sci.等，论文引用 4000余次，H因子为36，申请多项发明专利。主持中国科学院战略性先导专项B类项目课题、 榆林中科洁净能源创新研究院能源革命科技专项(联合基金类)。
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