研究背景
水系锌离子电池(ZIBs)是大规模电网储能的有力候选者。然而，锌(Zn)负极持续受到严重的副反应和难以控制的枝晶生长问题的困扰。锌负极的关键问题在于缺乏适当的固态电解质界面(SEI)层，这主要归因于活性水的析氢反应和水系电解液中缺乏钝化组分。因此，原位构建SEI已成为显著的研究重点。然而，由单一反应策略构建的大多数原位SEI难以在苛刻条件(高电流密度≥20 mA·cm-2，DOD>50%)下支持高度可逆的锌负极。因此，在苛刻条件下原位构建SEI极具挑战性，采用复合反应策略来精确调节SEI成分和结构是非常必要的。
研究内容
研究亮点
⭐原位SEI构建的双反应策略：我们的研究引入了一种创新的双反应策略，通过利用自发电静配位反应和电化学分解反应的协同作用进行原位SEI构建。我们设计了一种功能性添加剂CMIM，具有带正电荷的咪唑环和带负电荷的-COO−阴离子，用于低浓度水系电解质，从而实现了一种独特的SEI结构，具有23纳米厚度的超薄分层SEI，由有机富集的上层和无机富集的内层组成。
⭐原位SEI的功能作用：原位SEI在低电流密度下充当“生长粘结剂”，在高电流密度下充当“方向调节器”。
⭐锌负极性能提升：原位SEI的实施显著提升了锌负极的性能，在实际条件下展现出前所未有的可逆性。Zn//Zn对称电池在50 mA cm-2条件下表现出1300小时的循环稳定性，在100 mA cm-2条件下表现出400小时的循环稳定性，并且累计容量达到67.5 Ah cm-2，超过了之前的记录，验证了我们SEI构建方法的有效性。此外，我们的研究展示了原位SEI在高负载Zn//PANI全电池和袋式电池中的实用性，突显了其在锌离子电池领域的应用潜力。
研究内容
图1. 双反应策略原位构建SEI层及锌负极电化学性能研究
▲CMIM中带正电的咪唑环和带负电的-COO−阴离子能够与Zn2+和SO42−发生静电相互作用，从而在SEI的上层形成富含有机物的结构。CMIM中的咪唑环与SO42−之间存在强相互作用，使SO42−富集在电极表面，进而通过电化学分解形成致密的富含无机物的SEI内层。此外，CMIM能够破坏水分子之间的氢键，从而限制水的活性，抑制副反应(如HER)的发生。CMIM构建的原位SEI有助于Zn2+的快速传输，确保了Zn负极在高电流密度下的可逆性(见图1a)作者采用Zn//Zn对称电池和Zn//Cu不对称电池分别评测了在ZS-CMIM0.1(即在2 M ZnSO4空白电解液中添加0.1M CMIM)电解液中，Zn负极的可逆性。在0.5 mA cm-2和0.5 mAh cm-2的条件下，采用ZS-CMIM0.1电解液的Zn//Cu电池达到了99.9%的平均库伦效率，并且能够稳定循环2000次。而采用2 M ZnSO4电解液的Zn/Cu电池在第98次循环时迅速失效。采用ZS-CMIM0.1电解液的Zn/Zn电池在50 mA cm-2和2.5 mAh cm-2的条件下，能够稳定循环1300小时；在100 mA cm-2和5 mAh cm-2的条件下，能够稳定循环400小时。ZS-CMIM0.1电解质在高达85.4%的放电深度(DOD)下可以实现600小时的长循环。当电流密度从0.5 mA cm−2增加到100 mA cm−2时，采用ZS-CMIM0.1电解液的Zn//Zn电池表现出稳定的沉积/剥离曲线(见图1f)。相比之下，采用空白电解液的Zn//Zn电池则表现出较大的极化电压，并在20 mA cm−2时发生短路。
▲作者通过扫描电子显微镜(SEM)观察了不同沉积时间下Zn²⁺的成核情况。在空白电解质中，初始成核体积较大且形状不规则。而在ZS-CMIM0.1电解质中，成核体积较小且分布更密集，更易形成致密沉积。计时安培法(CA)曲线显示，空白电解质中的电流强度持续稳定地增加，表明二维扩散过程持续时间较长，Zn²⁺倾向于聚集并形成枝晶。而在ZS-CMIM0.1电解质中，Zn²⁺呈三维扩散，促进了均匀致密的Zn沉积(图4c)。密度泛函理论(DFT)计算也表明，在ZS-CMIM0.1电解质中，Zn²⁺的迁移能垒增加到0.857 eV，Zn²⁺的二维扩散被抑制。
▲作者研究了在不同电流密度下，不同电解质对锌沉积行为的影响。在低电流密度(0.5 mA cm⁻²)下，空白电解质中形成大尺寸球形锌枝晶堆积的沉积层，而在ZS-CMIM0.1电解质中形成了致密且平坦的沉积层。这表明，原位形成的SEI可以促进离子扩散，在低电流密度下引导锌沉积，起到“成核粘结剂”的作用，连接锌沉积颗粒，从而显著增加锌成核量和锌沉积层的压实度。当电流密度增加到10 mA cm⁻²时，空白电解质中形成了由无序堆积的六边形板组成的不均匀厚沉积层(29 μm)。而在ZS-CMIM0.1电解质中，形成了由水平排列的六方晶体组成的均匀致密沉积层，厚度约为18 μm。在更高的电流密度(50 mA cm⁻²)下，ZS-CMIM0.1电解质中的原位SEI可作为锌沉积的“取向调节器”，形成由单晶取向的大尺寸层状锌片组成的有序沉积层。
研究结论
文献信息
In-Situ Solid Electrolyte Interface via Dual React ion Strategy for Highly Reversible Zinc Anode.(Angew. Chem. Int. Ed., 2024. DOI: 10.1002/anie.202407909)
Peiwen Xu, Mi Xu, Jie Zhang, Jiabin Zou, Yue Shi, Dan Luo, Dongdong Wang, Haozhen Dou*, Zhongwei Chen*
团队介绍
陈忠伟，加拿大皇家科学院院士、工程院院士。目前担任中国科学院大连化学物理研究所研究员，能源催化转化全国重点实验室主任、动力电池与系统研究部(DNL29)部长、加拿大皇家科学院委员会委员、国际电化学能源科学院(IAOEES)副主席，中国化学会旗舰期刊Renewables主编，Royal Society of Chemistry -Energy Environ. Book Series主编。陈忠伟院士2018-2023年连续六年被科睿唯安评为“全球高被引学者”，荣获：国际电化学能源科学卓越奖、加拿大最高国家科技奖、全世界TOP100,000科学家、全球能源科学与工程领域高被引学者、加拿大清洁能源先进材料领域资深首席科学家(Tier I)、加拿大皇家学会杰出青年学院成员、2018年卢瑟福纪念奖章、加拿大创新基金会领袖机遇基金奖等多个国际奖项。以第一作者和通讯作者身份，在Nature Energy、Nature Nanotechnology、Chemical Reviews、Chemical Society Reviews、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Nature Communications、Joule、Matter、Chem、Advanced Materials、Energy & Environmental Science等国际重要学术刊物上发表论文500余篇，被引69000余次，H因子达133，另外，编著3部，申请/授权美国、中国和国际专利100余项，多项成果实现产业化转化和应用。研究部网站：http://battery.dicp.ac.cn/
窦浩桢，中国科学院大连化学物理研究所副研究员。2020年获得天津大学博士学位，2020-2023年在滑铁卢大学陈忠伟院士课题组从事博士后研究工作。长期致力于先进膜材料、锌-空气电池和水系锌离子电池的研究，并取得了系列创新成果。在高水平期刊发表论文80余篇，以一作和通讯发表论文20篇，包括 Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., ACS Catal., Adv. Funct. Mater.，和J. Membr. Sci.等，论文引用 4000余次，H因子为36，申请多项发明专利。主持中国科学院战略性先导专项B类项目课题、 榆林中科洁净能源创新研究院能源革命科技专项(联合基金类)。
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