水系锌电池(AZBs)通常由于锌负极逐渐失效而导致循环寿命较短。不可控的锌枝晶生长、析氢反应(HER)和腐蚀等相互交织，极大地缩短了AZBs的寿命。此外，由于利用率低，在大多数情况下通常使用多余的锌负极，大大降低了能量密度。与其他主流技术(如锂离子电池)相比，AZBs的理论平准化能源成本(LCOE)较高，这严重削弱了其市场竞争力。与锌的(100)和(101)晶面相比，(002)晶面具有最低的表面能、最高的Zn-Zn键断裂和析氢反应(HER)能量势垒，以及最低的锌沉积速率。原则上，控制(002)晶面优先暴露可以同时抑制枝晶生长、析氢反应(HER)和腐蚀，从而提高锌的利用率。然而，包括人工功能层设计、沉积衬底工程和锌织构预处理等典型策略仍然无法提供持久的效果。针对上述问题，近日，广东工业大学李成超教授团队利用初始不含Zn²⁺的水合共晶电解液，设计出一种由空间位阻/电场屏蔽驱动的“疏水离子壁垒”，实现了锌剥离/沉积过程中持久的Zn
(002)晶面暴露。该策略显著提升了AZBs的循环寿命，为开发长寿命、少锌负极水系锌电池提供新途径。相关成果以题为“Hydrophobic Ion Barrier-Enabled Ultradurable Zn (002) Plane
Orientation towards Long-Life Anode-Less Zn Batteries”在国际知名期刊Angewandte Chemie
International Edition上发表。第一作者为在读博士生刘桂桂，通讯作者为李成超教授、唐永超副教授，第一通讯单位为广东工业大学。
⭐“疏水离子壁垒”的构建：基于理论模拟指导，将具有疏水特性的己二腈分子(ADN，位阻剂)和惰性电场屏蔽添加剂(Mn2+)相结合，借助其优先吸附于Zn (002)晶面的特点，协同构成坚固的“疏水离子壁垒”；
⭐“疏水离子壁垒”对Zn (002)晶面的作用机制：“疏水离子壁垒”协同降低了Zn
(002)晶面的表面能，并有效消除了“尖端效应”，有助于实现超耐久的、以(002)晶面为主的无枝晶锌剥离/沉积。在Zn‖Zn对称电池中，在0.5 mA cm-2的电流密度下循环超过2000小时后，其效果仍可保持。
⭐低N/P比条件下优异的循环性能：在较低的N/P比(2:1)条件下，组装的无负极Zn‖VOPO4·2H2O全电池在1 A g-1的电流密度下经过842次循环后，全电极的能量密度达到了75.2 Wh kg-1，远优于使用过量锌阳极和低负载阴极所组装的全电池，表现出良好的实用性。
图1. “疏水离子壁垒”促使Zn (002)晶面优先暴露示意图
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▲图1展示了相比于Zn的(100)和(101)晶面，(002)晶面在抑制析氢反应(HER)等方面具有理论优势。根据Bravais定律，晶体平面的取向由离子在晶体平面上的沉积速率决定，最低的沉积速率导致最终暴露的平面。因此，通过构建屏蔽层覆盖在(002)晶面，可以最大限度地隔绝/减缓Zn2+在(002)晶面的剥离和沉积，促使(002)晶面优先暴露。相比仅含Mn2+和ADN构建的单一屏蔽层，由Mn2+/ADN协同构建的“疏水离子壁垒”，既减弱了水分子对Zn负极的腐蚀，又减缓了Zn2+在(002)晶面的沉积和剥离速率，从而促进Zn (002)晶面优先暴露。▲吸附能模拟结果表明，相比于Zn的(100)和(101)晶面，Mn2+离子和ADN分子更倾向于优先吸附在(002)晶面，这有利于“疏水离子壁垒”的构建。有限元模拟进一步表明，惰性金属Mn2+可以显著抑制锌枝晶的产生。图2g展示出ADN和H2O不能混溶，表明ADN具有良好的疏水特性。Tafel，LSV和活化能测试等表明，含有Mn2+和ADN共同组成的HMEs电解液在抑制Zn负极腐蚀，析氢反应(HER)和加速金属离子去溶剂化方面具有显著优势。通过分析比较HMEs和HZEs电解液的MD模拟快照和相应的径向分布函数，结合相关红外和拉曼光谱图，发现Mn2+可以与ADN和H2O发生共配位，为原位衍生的Zn2+创造一种弱溶剂化环境。▲循环不同圈数后的Zn负极XRD结果表明，仅含ADN不含Mn2+组成的电解液(HZEs)初期可以诱导Zn负极的(002)晶面更多暴露，然而随着循环时间的增加，(002)晶面的暴露减弱。由于Zn负极在仅含Mn2+不含ADN组成的电解液(AMEs)中容易遭受严重的腐蚀和析氢反应(HER)的干扰，因此循环不同圈数后Zn的(002)晶面没有得到充分暴露。与HZEs和AMEs相比，Zn负极在ADN和Mn2+共同组成的电解液(HMEs)中循环后，(002)晶面得到充分暴露，相应的EBSD展示出循环后的Zn负极以(002)织构为主。SEM、LSCM和AFM等进一步表明Zn负极在HMEs电解液中循环后表面平整，没有明显的枝晶生成。这些结果表明，采用“疏水离子壁垒”策略可以实现Zn负极循环后(002)晶面优先暴露。图4. 基于不同电解液组装的Zn‖Cu非对称电池性能及Zn‖Zn对称电池性能▲图4结果表明，与其他电解液相比，使用ADN和Mn2+共同组成的电解液(HMEs)组装的Zn‖Cu电池展现出更高的库伦效率及更耐久的循环稳定性。在0.5 和1 mA cm-2的电流密度下，使用HMEs组装的Zn‖Zn对称电池循环时间分别达到2150和918 h。此外，在较小电流密度(0.1和0.2 mA cm-2)下，Zn‖Zn对称电池循环时间分别达到3080和4982 h。由HMEs组装的Zn‖Zn对称电池循环2000 h后，Zn负极表面仍然保持平整，没有明显的枝晶产生，相应的XRD图谱表明Zn负极织构中(002)晶面仍然占据主导地位。这些结果表明，采用“疏水离子壁垒”策略有利于取得(002)晶面为主的Zn沉积/溶解织构，从而实现Zn电极稳定循环。图5. 基于不同电解液及VOPO4·2H2O正极组装的全电池性能▲图5a显示，相比于HZEs，使用HMEs组装的Zn‖VOPO4·2H2O全电池展现出更大的响应电流，这是因为部分Mn2+也作为电荷载体在VOPO4·2H2O晶格中发生嵌入/脱嵌。相应的三电极测试和不同充放电状态下的XPS结果也证实了这一点。使用HMEs组装的Zn‖VOPO4·2H2O全电池也展现出良好的倍率性能和循环稳定性。GITT测试结果表明，Mn2+可以促进Zn2+在VOPO4·2H2O晶格中嵌入/脱嵌，从而提高了电极反应动力学。图6. 不同N/P比的全电池性能及软包全电池循环稳定性▲作为概念验证，将不同锌负载的Zn@Cu电极作为电池负极、HMEs作为电解液及VOPO4·2H2O作为正极活性物质，组装了不同N/P比的Zn@Cu‖VOPO4·2H2O全电池。不同N/P比的全电池均展现出良好的循环稳定性，当N/P比为2:1时，展现出75.2 Wh kg-1的能量密度。此外使用常规Zn负极、HMEs电解液和VOPO4·2H2O正极组装的软包全电池也展现出较优的循环性能，单个软包电池的开路电压达到1.52V。串联不同数量的软包电池可以持续为商用手机充电或为LED灯供电。
综上所述，李成超教授团队基于一种含有锰离子(Mn2+)和己二腈(ADN)分子组成的电解液，成功设计出一种坚固的“疏水离子壁垒”，实现了电池循环过程中Zn (002)晶面的持久暴露。这主要得益于基于空间位阻/电场屏蔽协同构建的“疏水离子壁垒”可有效隔绝/减缓Zn2+在(002)晶面的吸附和沉积，从而降低Zn (002)晶面的表面能并消除了“尖端效应”。实验结果表明，在锌对称电池中，即使在0.5 mA cm-2的电流密度下循环超过2150小时，(002)晶面取向和无枝晶特性仍然得到了很好的保持。在较低的N/P比(2:1)条件下，所组装的少负极锌‖VOPO4·2H2O全电池在1
A g-1的电流密度下可循环超842圈，展示出75.2 Wh kg-1的能量密度，优于使用厚锌负极和低负载正极所组装的常规电池。这项研究为开发长寿命、少负极水系锌电池提供了新的参考。Hydrophobic Ion Barrier-Enabled Ultradurable Zn (002) Plane Orientation
towards Long-Life Anode-Less Zn Batteries
Guigui Liu, Yongchao Tang,* Yue Wei, Hongqing Li, Jianping Yan, Zhenfeng Feng, Wencheng Du, Qi Yang, Minghui Ye, Yufei Zhang, Zhipeng Wen, Xiaoqing Liu, and Cheng Chao Li*
https://doi.org/10.1002/anie.202407639
李成超，广东工业大学教授，博士生导师，先后入选教育部青年长江学者，青年珠江学者，广东省珠江人才青年拔尖人才计划，东莞钜大特种储能研究院核心成员。主要从事高性能电化学储能材料与器件研究。发展出了高安全、长寿命水系电池储能技术，基于晶相调控技术，插层化学调控技术提升电极离子迁移率，以及准均相碳复合合成技术实现分子水平碳与电极材料准均相复合，显著提升电极电子传导，实现50C超高倍率(分钟级)充放电。迄今，以第一作者/通讯作者身份在《JACS》、《Advanced Materials》、《Energy & Environmental
Science》、《Angew》、等国际权威期刊上发表SCI论文150余篇，H因子65，SCI论文总他引次数9700余次，授权发明专利8项。主持了4项自然科学基金与2项省部级项目。唐永超，广东工业大学青年百人计划副教授，硕士生导师。大连理工大学博士，澳大利亚CSIRO联培博士，中科院物理所博后。长期从事高安全、长寿命、高能量密度多价金属离子电池研究。迄今在Angew. Chem., Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.，Nano
Lett.等国际知名期刊上发表学术论文70篇(含合作)，总被引3 000余次。申请发明专利10项，授权4项。主持国家自然科学基金2项及省部级项目3项。水系储能 Aqueous Energy Storage 声明![]()
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