COVERSTORY
The cover image highlights the application of a novel metal-organic framework (MOF)-based S-scheme photosystem with oxygen vacancies in MIL101(Fe)/BiOCl for purifying Cr(VI) wastewater. In article No. 2307045, Li et al. present a strategy that integrates defect engineering and S-scheme heterojunction to enhance the photocatalytic reduction performance of Cr(VI), providing insights into the working mechanism.
CONTENTS
综 述 | REVIEW
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金属纳米晶体电催化剂的电化学合成：原理、应用与挑战
赵路甜, 郭杨格, 罗柳轩, 闫晓晖, 沈水云, 章俊良
物理化学学报, 2024, 40 (7), 2306029.
DOI: 10.3866/PKU.WHXB202306029
摘要：金属纳米晶体催化剂由于其独特的电子性质，在电化学能源转化反应中表现出优异的催化性能。为了提升催化剂的活性和耐久性，需要精确调控其晶体结构和形貌。然而，传统的制备方法往往需要严苛的条件，如高温、高压和特定的有机物，以控制晶体的生成和生长过程。这限制了能够合成的金属基催化剂的种类，并导致清洗复杂和有机物残留的问题。电化学方法通过电化学响应获取体系过程信息，并可以通过调控参数来调节晶体的生长。特别是非水体系的电化学方法为活泼的过渡金属催化剂提供了可行的途径。然而，电化学方法自身对体系变化的敏感性使得从小面积电极制备催化剂扩展到电极级别的催化层制备面临挑战。这涉及许多机理和方法上的变化，对相关研究提出了较大的挑战。本文基于晶体生长机理，探讨了电化学制备金属晶体的可行性，并综述了电化学沉积制备纳米级金属电催化剂的研究。最后，对电化学制备纳米级金属晶体催化剂面临的挑战进行了分析，并提出了实现更广泛应用的建议。通过电化学方法制备金属纳米晶体催化剂在提高制备的可控性、减少有机物残留等方面具有潜在的优势，但也需要克服相关技术和方法上的难题，以实现其在能源转化等领域的应用。
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锂氧电池有机电解液的研究进展
陈浩, 杨冬月, 黄岗, 张新波
物理化学学报, 2024, 40 (7), 2305059.
DOI: 10.3866/PKU.WHXB202305059
摘要：随着消费类电子产品和新能源汽车产业的迅速发展，传统的锂离子电池已经不能满足日益增长的能源需求。为了应对这一挑战，许多高比能电池被提出和研发。其中，锂氧电池以其超高的能量密度引起了广泛的关注，但其可逆性较差问题严重限制了锂氧电池的进一步发展。在锂氧电池中，电解液是一个重要的组成部分，其组分和配比对电池的放电容量、倍率性能和负极稳定性等方面具有至关重要的影响。本文以电解液的组分为线索，对锂氧电池有机电解液的发展历程以及最新研究成果进行了梳理和总结。同时，对于降低过电势和抑制电解液分解的展望，也为锂氧电池的未来发展指明了方向。
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全固态锂电池正极/电解质界面电阻：从空间电荷层模型到表征及模拟
王达, 殷晓彬, 吴剑芳, 罗亚桥, 施思齐
物理化学学报, 2024, 40 (7), 2307029.
DOI: 10.3866/PKU.WHXB202307029
摘要：采用无机固体电解质的全固态锂电池以其高安全性和长寿命等优点，已经成为动力电池领域的重要发展方向之一。随着高室温离子电导率(大于10-3 S·cm-1)的固体电解质的涌现，锂离子在其中的迁移动力学问题不再是全固态锂电池发展的主要瓶颈。相比之下，正极和固体电解质界面处因空间电荷层等复杂效应导致的高界面电阻成为当前急需解决的难题。本文从(电)化学势及电势的基本概念出发，对描述正极和固体电解质之间化学势差异所导致的空间电荷层的理论模型进行严格推导，以揭示其影响界面电阻的物理本质。接着，本文从实验表征和理论模拟角度出发，综述了当前在观测空间电荷层状态、计算正极/固体电解质界面及其体相锂离子浓度，以及预测界面电阻等方面存在的问题。在此基础上，本文提出了融合空间电荷层模型、数值模拟以及基于实际正极和固体电解质接触处费米能级状态和位置的方法，从而定量评估界面电阻。最后，本文展望了通过优化正极/固体电解质界面来提升全固态锂电池电化学性能的未来发展趋势。通过深入理解界面电阻的物理机制，未来可以采用新的材料设计、界面工程等策略来改善全固态锂电池的性能。这些研究将有助于推动全固态锂电池技术的发展，实现更高效、更安全的能源存储解决方案。
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熵增工程在电催化反应中的研究进展
张新义, 任楷, 刘妍宁, 谷振一, 黄志雄, 郑硕航, 王晓彤, 郭晋芝, Igor V. Zatovsky, 曹峻鸣, 吴兴隆
物理化学学报, 2024, 40 (7), 2307057.
DOI: 10.3866/PKU.WHXB202307057
摘要：目前对高性能与高稳定性的电催化剂进行精准合成仍然是亟待解决的问题。熵作为是最重要的热力学参数之一，是描述体系无序程度的物理量，其数值主要由材料的结构、磁矩、原子和电子振动共同决定。根据体系的构型熵值，我们通常将材料分为低熵材料(∆Smix < 1R)、中熵材料(1R ≤ ∆Smix ≥ 1.5R)和高熵材料(∆Smix > 1.5R)。随着熵值的增加，材料本征的物理与化学性质也会随之发生相应的变化。得益于不同金属元素的共存，在界面处原子级的多组分排列，所产生的协同性高熵效应能够有效地提升电催化反应的活性，因此在电催化领域中得到了广泛的研究关注。本综述对高熵电催化剂的基本概念、合成路线(“自上而下”与“自下而上”)以及在不同电催化反应类型中的高熵材料结构与性能之间的构效关系进行了系统总结，主要包括析氢(HER)、析氧(OER)、氧还原(ORR)、醇氧化(AOR)、氮还原(NRR)和二氧化碳还原反应(CO2RR)等，从而阐明熵增工程对高性能电催化剂设计与应用的优势与潜力。同时，针对目前高熵催化剂研究所面临的主要问题与挑战，对未来基于熵增工程的高熵电催化剂的设计思路与合成方法进行展望。
论 文 | ARTICLE
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一种阴离子浸出策略合成金属羟基氧化物用于电催化甘油氧化
王烨, 葛瑞翔, 刘翔, 李敬, 段昊泓
物理化学学报, 2024, 40 (7), 2307019.
DOI: 10.3866/PKU.WHXB202307019
摘要：亲核氧化反应在可持续生产增值化学品中扮演着重要角色。电催化甘油氧化反应作为亲核氧化反应的一种重要类型，可以制得包括甲酸在内的C1至C3衍生产物。非贵金属氢氧化物/羟基氧化物被广泛应用于甘油氧化反应，但在中等电位下难以达到工业级电流密度(大于300 mA·cm-2)。研究表明，氢氧化物/羟基氧化物催化的甘油氧化反应通过间接氧化机理进行, 即通过电生成的含有亲电吸附氧的羟基氧化物氧化亲核试剂(甘油)。因此，理解甘油氧化反应中电催化剂的演变至关重要。在本文中，通过循环伏安法活化钼酸镍(NiMoO4)，开发了一种钼掺杂的羟基氧化镍(Mo-NiOOH)催化剂。通过多种表征方法对Mo-NiOOH进行了系统表征，结果显示，Mo-NiOOH继承了NiMoO4前驱体的纳米片阵列形貌，但Mo含量降低，证明循环伏安法活化后实现了从氧化物到羟基氧化物的相重构。此外，Mo-NiOOH中Ni3+/Ni2+的比例高于循环伏安法活化制备的NiOOH。在活化过程中，Mo物种从NiMoO4中浸出，制备得到的Mo-NiOOH保留了NiMoO4前驱体的纳米片阵列形貌。与氢氧化镍(Ni(OH)2)经循环伏安法活化合成的NiOOH相比，Mo-NiOOH具有更高的Ni3+/Ni2+比例以及更高的电化学比表面积(ECSAs)，且促进了Ni2+氧化为Ni3+。因此，Mo-NiOOH达到高电流密度(400 mA·cm-2)的电位(1.51 V vs. RHE)低于NiOOH (1.84 V vs. RHE)。此外，Mo-NiOOH表现出高于NiOOH的甲酸盐法拉第效率(84.7% vs. 59.6%)，表明钼掺杂加速了碳―碳键断裂。多电位阶跃实验显示，NiOOH和Mo-NiOOH催化的甘油电氧化通过类似的羟基氧化物介导的间接氧化机理进行。原位电化学阻抗谱和原位拉曼光谱证实，Mo掺杂促进了甘油氧化反应动力学以及Ni2+氧化为Ni3+的过程，导致Mo-NiOOH比NiOOH具有更高的活性和甲酸选择性。本研究通过可溶性阴离子浸出策略来调节羟基氧化物表面结构，为设计高性能亲核氧化反应电催化剂提供了指导。
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CoFe MOF衍生的双金属氢氧化物助催化剂促进稳定的太阳能水分解
任世杰, 高明泽, 高瑞廷, 王蕾
物理化学学报, 2024, 40 (7), 2307040.
DOI: 10.3866/PKU.WHXB202307040
摘要：金属有机骨架(MOFs)作为一种高效的电催化剂，在光电化学中具有广阔的应用前景。在此，我们开发了一种将金属有机框架作为析氧助催化剂(OEC)与半导体相结合的策略，以改善电荷传输并减少体/表面载流子复合。制备的CoFe MOF/BiVO4光阳极在AM 1.5G照明下，1.23 V (vs. RHE)下表现出4.5 mA·cm-2的光电流密度，实现了卓越的长期光稳定性。值得注意的是，随着MOF在长期水氧化反应中的重建，BiVO4表面形成了更稳定的金属氢氧化物，光电极的光电流密度进一步提高到5 mA·cm-2。根据密度泛函理论计算，光电化学(PEC)性能的提高可归因于Co和Fe之间的耦合效应，降低了自由能垒并加速了反应动力学。本工作的重点是在长期水氧化过程中，将CoFe MOF催化剂重新构建为双金属氢氧化物。本文通过设计MOFs催化剂和构筑高效稳定的光阳极，开发了一种有效且可行的PEC水分解的途径。
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富含氧空位S型MIL-101(Fe)/BiOCl异质结增强光催化去除Cr(VI)
王春春, 游常俊, 戎珂, 申楚琦, 杨方, 李世杰
物理化学学报, 2024, 40 (7), 2307045.
DOI: 10.3866/PKU.WHXB202307045
摘要：Cr(VI)污染物有毒有害且不可生物降解，会对环境造成严重破坏。光催化技术可实现Cr(VI)的有效去除，在解决环境污染问题方面具有良好前景。因此，本文通过在富含氧空位(OV)的BiOCl微球表面原位生长MIL-101(Fe)晶体，构建了一种新型富氧缺陷MOF基S型异质结催化剂-MIL-101(Fe)/BiOCl。这种催化剂在高浓度Cr(VI)的光催化还原中表现出优异活性，60 min内对Cr(VI)溶液(10 mg·L-1，100 mL)的光还原效率达到88.5%，其光催化效率分别是BiOCl和MIL-101(Fe)的4.4和9.0倍。而且，MIL-101(Fe)/BiOCl还表现出良好的抗环境干扰性、稳定性和可重复使用性，显示出令人印象深刻的实际应用前景。实验结果表明，富含氧空位的S型MIL-101(Fe)/BiOCl异质结构暴露了大量活性位点，促进了界面电荷分离，提高了光生载流子的氧化还原能力，从而增强了光催化性能。另外，经过活性自由基检测发现，e-和·O2-是光催化反应过程中的主要活性物种。这些研究结果将为开发用于环境治理的缺陷半导体/MOF S型光催化剂开辟新的途径。
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构筑Bi纳米粒子负载BiOCl纳米片欧姆结用于光催化CO2还原
刘高鹏, 李利娜, 王彬, 单宁杰, 董金涛, 季梦夏, 朱文帅, 朱剑豪, 夏杰祥, 李华明
物理化学学报, 2024, 40 (7), 2306041.
DOI: 10.3866/PKU.WHXB202306041
摘要：煤炭、石油和天然气等能源的不断增长消耗，不仅导致不可再生能源逐渐枯竭，还使大气中的CO2浓度显著上升，引发严重的能源危机和气候问题。因此，我们必须开发清洁、可持续的能源转换技术，以应对不断增长的能源需求和日益严重的环境危机。受到自然界光合作用的启发，光催化CO2转化利用太阳能驱动，可以将CO2和水转化为高附加值的化学品。经过多年的发展，人工光合作用已被认为是一种绿色、经济、可持续的方法，有望助力实现国家的碳中和发展目标。然而，现有的光催化剂存在着载流子分离效率低和活性位点不足的问题，从而导致CO2光还原效率较低。为了应对这些科学问题，研究人员发现将金属纳米粒子负载到半导体材料上形成欧姆结，可以产生内建电场，有助于光生电子和空穴的分离。因此，本研究通过溶剂热法在BiOCl纳米片表面负载Bi纳米粒子，构建了Bi/BiOCl欧姆结光催化剂。通过X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和透射电子显微镜(TEM)分析了光催化剂的成分和微观结构。利用紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)研究了催化剂的光吸收性能。通过瞬态光电流响应测试、电化学阻抗谱(EIS)和电子自旋共振谱(ESR)研究了光生电子和空穴的分离能力。由于Bi纳米粒子与BiOCl的功函数不同，二者形成的欧姆结具有优异的电荷转移特性，可以显著提高光生载流子的利用效率。此外，Bi纳米粒子还可以作为助催化剂，促进惰性CO2分子的活化。光催化测试结果显示，经过300 W氙灯照射4 h后，具有最佳活性的复合材料(Bi/BiOCl-2)将CO2还原为CO (34.31 µmol·g-1)和CH4 (1.57 µmol·g-1)的速率分别是BiOCl纳米片的2.55倍和4.76倍。同位素示踪实验证实，产物是CO2和水分子经过光催化反应得到的。此外，根据原位傅里叶变换红外光谱(in situ FTIR)结果，发现在CO2还原过程中形成了*CHO、*CH3O、b-CO32-、m-CO32-、HCO3-、HCOOH、*COOH和HCOO-等中间体，并进一步提出了可能的光催化CO2还原机制。经过25 h的CO2光还原反应后，CO和CH4产量持续增加，同时结合XRD、XPS和TEM结果表明，制备的Bi/BiOCl-2材料具有良好的结构稳定性。这项研究为高效CO2光还原催化剂的构建提供了有益的参考。
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K修饰MoS2催化剂用于CO2高选择性加氢制甲醇
杨菲菲, 周维, 杨超然, 张天雨, 黄延强
物理化学学报, 2024, 40 (7), 2308017.
DOI: 10.3866/PKU.WHXB202308017
摘要：在CO2加氢领域，MoS2催化剂表现出独特的潜力。然而MoS2的边缘S空位对CH4的生成更有利，这限制了目标产物甲醇的选择性。本工作中，我们发现，通过掺杂K助剂可以显著提高MoS2催化CO2选择性加氢制甲醇的性能，而未修饰的MoS2主要产生CH4。通过一系列的表征研究，我们发现，K原子更倾向于稳定在MoS2的边缘位点上，并向MoS2转移电子，从而增强了MoS2边缘位点的碱性。这有助于CO2的吸附活化，并以较低的能垒解离为CO。此外，K助剂还有助于调控CO中间体定向转化为甲醇而非CH4。这一发现拓展了MoS2材料在CO2合成甲醇中的应用。通过掺杂K助剂，我们能够更高效地利用MoS2催化CO2转化为甲醇，对于减缓气候变化和开发清洁能源具有重要意义。
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磁性核壳胶囊局域中和胃酸用于活性益生菌的高效递送
李芷阳, 邓晖, 蔡芯琪, 陈卓
物理化学学报, 2024, 40 (7), 2306051.
DOI: 10.3866/PKU.WHXB202306051
摘要：近年来基于益生菌的幽门螺旋杆菌感染治疗策略受到了越来越多的关注，然而益生菌在胃部中直接递送会受到胃酸环境的干扰，难以存活，无法有效抑制幽门螺旋杆菌。为了实现益生菌在胃部的高效递送，我们制备了具有核壳结构的益生菌胶囊。胶囊外壳由海藻酸钙(Alg)、碳酸钙(CaCO3)以及铁钴磁性石墨纳米囊FeCo@G组成，胶囊内核为益生菌(约氏乳杆菌，Laj)菌液。其中，CaCO3用于局域中和胃酸以保护内核益生菌，而FeCo@G则赋予了胶囊良好的磁驱动性能。我们利用扫描电子显微镜以及细胞显微成像系统等手段考察了益生菌胶囊的形貌和包裹稳定性，结果显示，胶囊能稳定包裹益生菌并抵御模拟胃液(SGF)中盐酸的侵蚀，维持了益生菌活性，并对幽门螺旋杆菌(H. p)具有明显抑制作用。此外，我们进一步探究了Alg/CaCO3/FeCo@G-Laj (ACFL)胶囊在模拟胃部环境内的磁导航运动性能，结果表明，在磁场条件下，ACFL胶囊在不同粘度的介质中均可以实现高效的磁驱动效应，证实了ACFL胶囊的益生菌靶向递送能力。综上，ACFL胶囊为幽门螺旋杆菌的治疗提供新的方法，同时也为胃酸不稳定药物的高效保护以及精准投递提供了新平台。
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