水系锌离子电池(AZIBs)以其高安全性、高体积能量密度(5855
mAh cm-3)、低氧化还原电位以及环境友好性而被认为是最具竞争力的候选储能系统之一。MnO2因其具有大的理论比容量、高的氧化还原电位、资源丰富，毒性低，被广泛应用于锌离子电池正极材料。然而，锌阳极较差的可逆性、锰氧化物的相变和溶解以及电极和电解质之间的副反应阻碍了锌锰电池的商业化路径。pH的波动是造成阴/阳极可逆性较差的重要原因，析氢反应(HER)诱导过量的OH-在锌阳极产生绝缘的Zn4(OH)6SO4·xH2O副产物(ZHS)和钝化。MnO2的沉积/溶解化学，明确了反应过程中依赖于pH(质子浓度)的波动。因此，在充放电过程中，阴极和阳极的期望界面反应环境有很大的不同。这意味着我们需要构建一个相对稳定和适度的微酸性环境，力求达到pH需求的平衡，促进电池的高效运行。因此，在降低阴极和阳极所需界面反应环境差异的过程中，我们发现它们面临着同样的干扰问题-生成不可逆的腐蚀产物。然而，在非解耦体系中同时满足正负极界面需求，讨论界面相容性及其动态自调控机制也是一个相对较少探索和被忽视的领域。
鉴于此，重庆大学向斌/周洋、贵州师范学院邹雪锋及广西汇元锰业陈奇志合作提出了一种求同存异的理念构建自调节机制平衡 Zn||MnO2 电池中阴极-阳极界面的需求差异。该工作通过添加少量的磷酸二氢钠(SDP)构建阴阳极界面的自调节机制，变被动保护为主动调节。首先，SDP添加剂能够捕获锌阳极因析氢引发的高聚集OH-，抑制腐蚀产物的生成，变废为宝，原位生成SEI膜，均匀锌离子流，提升锌剥离/沉积的可逆性。同时，构建了一个相对稳定和适度的微酸性环境稳定阴极界面pH，抑制腐蚀产物的生成，促进可逆的Mn2+/MnO2的沉积/溶解。最终实现了对称/非对称/全电池的高循环稳定性，为设计具有高可逆性和高循环性的水系锌锰电池提供了新的重要启示。其成果以题为“Dual-Function
Additive Enables a Self-Regulatory Mechanism to Balance Cathode-Anode Interface
Demands in Zn||MnO2 Batteries”在国际顶尖化学类期刊《Chemical Science》上发表。本文第一作者为博士研究生韩宇莹，通讯作者为向斌教授、周洋工程师、邹雪锋副教授、陈奇志教授，通讯单位为重庆大学、贵州师范学院及广西汇元锰业有限责任公司。
⭐触发了动态的锌阳极保护层生成。SDP添加剂能够捕获锌阳极因析氢引发的高聚集OH-，抑制腐蚀产物的生成，变废为宝，原位生成SEI膜，均匀锌离子流，提升锌剥离/沉积的可逆性。
⭐构建了稳定的微酸阴极界面。SDP添加剂能够动态捕获/释放质子，构建了一个相对稳定和适度的微酸性环境稳定阴极界面pH，抑制腐蚀产物的生成，促进可逆的Mn2+/MnO2的沉积/溶解。
⭐实现了对称/非对称/全电池的高循环稳定性。在SDP自调节机制的作用下，Zn||Zn对称电池在1 mA cm-2 和 1 mAh cm-2 的条件下可稳定运行3000 小时以上。此外，锌||铜电池在1000 次循环后仍能保持较高的可逆性，平均库仑效率(CE)达到99.7%。组装的Zn||MnO2 全电池表现出卓越的循环稳定性。
KEY 1. 稳定界面pH值抑制ZHS
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图1. 锌阳极/电解质界面的电化学行为示意图。a) 空白样品；b) 含有 SDP 添加剂的样品。c)原位pH值监测。不同循环圈数的XRD测试。d) 无 SDP 添加剂; e) 有SDP 添加剂。(f)原位阻抗测试示意图。不同电解质中 Zn||Zn 电池的原位阻抗谱。g) 空白样品；h) 含有 SDP 添加剂的样品。▲Zn||Zn 对称电池中的原位 pH 值监测显示，2
M ZnSO4 (BE)中的 pH 值在放电过程中逐渐升高。为了确保BE 和SDP 添加剂样品(SDP-BE)的初始pH 值保持一致，使用了0.05 mol的硫酸(S-B)去校准。可见加入 SDP 后的pH 值仍然更加稳定，这说明SDP 能够有效捕获HER 导致的局部OH- 浓度升高，从而稳定界面 pH 值并抑制腐蚀产物的形成。X 射线衍射(XRD)图和原位阻抗图同样证实了这一点，表明添加SDP可维持稳定的界面环境。图2. (a) ZnPO 的TEM图像。(b)ZnPO 的HADDF-STEM图像和元素图谱。Zn电极在含有SDP的电解液中的XPS光谱。c) P 2p; d) Zn 2p.
(e) 锌沉积和 (f) 剥离的EPMA元素图谱。(g) EQCM 测试。(h) SDP-BE 样品循环第一圈的质量变化。(i) SDP-BE 样品十次循环的质量效率和质量变化。▲自调节机制中 ZnPO 膜的形成是由pH 值的升高触发的。TEM、XPS和EPMA的结果表明伴随着Zn沉积过程SDP捕获OH-，均匀形成ZnPO层。石英晶体微天平测试表明首圈形成了ZnPO膜，在第一个循环之后，沉积/剥离的质量减少，质量效率接近100%，这表明ZnPO 薄膜在稳定pH 值波动的同时诱导了可逆的锌沉积/剥离，ZnPO薄膜处于稳定的可逆状态。
图3. (a) Zn 在裸 Zn 和 ZnPO 上的吸附模型。(b) Zn 在裸 Zn 和 ZnPO 上的吸附能。(c) Zn 在 ZHS 中迁移的示意图。(d) Zn 在 ZnPO 中迁移的示意图。(e) 不同表面上的锌迁移能垒。(f) 裸锌横截面的 SEM 图像。(g) 裸锌横截面的SEM放大图。(h) 有限元模拟不同电解质中 Zn 阳极上的电场分布。(i) 有限元模拟不同电解质中Zn阳极上的锌离子浓度分布。(j) 不同电解质中锌镀层的原位光学显微镜观察。▲DFT计算表明ZnPO 层有利于锌离子的快速迁移。结合裸锌横截面的SEM 图像，COMSOL模拟结果表明，添加SDP 可使局部电场和锌离子浓度分布均匀，从而实现均匀镀锌。原位金相显微镜测试也证实了这一点。KEY 3. 诱导锌有序电镀/剥离
图4. (a) SDP 添加剂诱导锌的均匀电镀/剥离示意图。(b) Zn|||Cu 电池的电镀/剥离曲线。(c) Zn 电极在不同溶液中的相应三维白光干涉仪图像。(d) CA曲线。(e)铜||锌电池的库仑效率。(f) Zn||Zn 对称锌电池在 1.0 mA cm-2和 1.0 mAh cm-2下的循环性能。(g) 2.0 mA cm-2 和 20 µm 的Zn 箔。(h) 20.0 mA cm-2 和 0.5 mAh cm-2。(i) Zn||Zn 对称电池在不同电流密度下的倍率性能。(j) 本研究与之前报告的循环可逆性比较。
▲SDP 添加剂诱导了锌的均匀电镀/剥离，Zn||Zn对称电池可在1 mA cm-2, 1 mAh cm-2 的条件下稳定运行 3000 小时以上。Zn||Cu电池在1000次循环后表现出较高的可逆性，平均库仑效率(CE)达到99.7%。KEY 4. 抑制副反应和全电池性能
图5. 有无SDP 添加剂的 Zn||MnO2全电池的电化学性能。(a) CV 曲线。(b) 阻抗图。(c) 0.5 C的GCD图。(d) 倍率性能。(e) 1.5 C的长期循环性能。(f) 空白样品在不同循环下相应的充放电电压-比容量曲线。(g) 添加 SDP 的样品在不同循环下相应的充放电电压-比容量曲线。(h)点亮 LED 显示屏。(i) 空白样品的全电池失效示意图。 KEY 4. 抑制副反应和全电池性能
图6. (a)非原位XRD 图。(b)不同溶液中的Zn||MnO2全电池在pH指示剂作用下的变化图。原始 MnO2电极和放电至0.8V的XPS光谱。(c) 空白样品；(d) SDP 添加剂样品。MnO2 极片循环 3 次后的SEM图和相应的 EDS 元素图谱。(e)空白样品；(f) SDP 添加剂的样品。(g)求同存异-pH平衡的电池示意图。▲Zn||MnO2全电池则具有出色的循环稳定性和倍率性能。这些结果进一步表明，在放电过程中，不可逆的ZHS 在BE 样品的阴极表面积累，并随着循环的继续而加剧。众所周知，将电解质的pH 值保持在弱酸性水平有利于维持基于Zn2+/H+ 插层的电荷存储机制，这对电池的可逆和稳定运行至关重要。因此，稳定的pH环境对促进电池的高效性能至关重要，SDP维持界面环境平衡的能力就表明了这一点。本研究提出求同存异的理念，强调正负极界面需求的平衡，从而显著提高了锌锰电池的循环稳定性。通过系统的实验和理论计算，揭示了自我调节机制如何平衡正负极界面需求的差异，所获得的优异电化学性能被证明能有效提高锌锰电池的循环稳定性。
Y.
Han, F. Wang, L. Yan, L. Luo, Y. Qin, C. Zhu, J. Hao, Q. Chen*, X. Zou*, Y. Zhou* and B. Xiang*, Dual-Function Additive
Enables a Self-Regulatory Mechanism to Balance Cathode-Anode Interface Demands
in Zn||MnO2 Batteries. Chem. Sci., 2024.
DOI:
10.1039/D4SC02626H.
https://doi.org/10.1039/D4SC02626H
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