水系锌离子电池(ZIBs)具有成本低廉、安全性好以及理论容量高等优势，正逐渐成为下一代有潜力的电化学储能技术。过渡金属氧化物(TMOs)工作电压范围宽、环境友好和来源广泛，被广泛用于ZIBs的电极材料。然而，作为半导体材料，TMOs固有的Hubbard能隙(Eg)限制了电子的传输效率，导致ZIBs的反应动力学进展缓慢。为解决该问题，必须深入研究和理解TMOs电极材料的电子结构与其物理化学性质的关系。根据配位场分裂理论，TMOs中强d-d库仑相互作用会产生填充的下Hubbard带(LHB)和空的上Hubbard带(UHB)。这种分裂符合轨道对称性和最大重叠原则，在这两带之间形成Hubbard能隙(Eg)。由于这一能隙的存在，在室温下电子难以从LHB到UHB转移或激发，从而使TMOs呈现出Mott半导体的特性。这种由LHB和UHB之间带隙决定的本征电子结构直接影响了TMOs在ZIBs中的性能。带隙之间的电子传输困难严重阻碍了电池的反应动力学，这直接影响了使用TMO正极材料的ZIBs的效率、寿命和整体功能。因此，解决TMO的LHB-UHB间隙对于提高其在ZIBs等先进储能系统中的实际应用至关重要。
鉴于此，北京化工大学严乙铭教授、杨志宇副教授课题组以典型的MnO2材料为对象，提出一种杂原子配位方法调控其电子结构，进而提升其电化学性能。利用三乙醇胺(TEA)诱导MnO₂的Mn中心产生轴向N配位(得到的材料简称TEAMO)，Mn-O和Mn-N两种配位结构的电负性差异，可以有效破坏Mn的电子自旋对称性，显著增强了电子自旋极化。该策略的核心思想在于通过自旋态调控，改变了Mn eg轨道的占据态，进而实现Hubbard能隙的近闭合。制备得到的TEAMO电极材料，具有优异的电化学性能，可以用于ZIBs的正极材料。该研究为从电子自旋属性的角度深入理解了TMOs材料的电子结构和电化学性能的关系，为设计先进ZIBs电极材料提供了可借鉴的策略。其成果以题为“Spin Symmetry
Breaking-induced Hubbard Gap Near-Closure in N-coordinated MnO2 for
Enhanced Aqueous Zinc-Ion Battery Performance”在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表。本文第一作者为北京化工大学2022级博士生王诗雨，北京化工大学严乙铭教授，杨志宇副教授和新南威尔士大学的谢江舟博士为共同通讯作者，通讯单位为北京化工大学化学工程学院。
图1. 理论指导设计反应机理
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▲电化学储能中的电荷转移过程与材料的电子构型紧密相关，特别是涉及自旋相关的电荷转移和轨道相互作用。在MnO2中，自旋电子的对称分布限制了自旋极化的发展(图1c)，导致其呈现出Mott半导体特性。作者通过轴向配位强化了d轨道占据，促进了电子密度的重新分布和自旋极化，从而形成均匀的Hubbard带。这一过程强化电子传输能力，增强了MnO2反应动力学。
▲作者描述了TEAMO的合成过程，并通过X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)等技术表征了材料的晶体结构、元素组成和形貌。▲通过M-T测试、XAS光谱、PDOS、UPS光谱等实验表征手段及理论计算，作者成功证明了TEAMO中的自旋对称性破缺有效增强了Mn eg轨道的占据，填充了dz2轨道占据和拓宽了费米能级附近dx2-y2轨道宽度。这种电子结构的改变提高了材料的电子导电性和结构稳定性，使水性锌离子电池的电化学性能得到全面提高。▲展示了TEAMO和MnO2正极材料的循环伏安(CV)曲线、恒流充放电(GCD)曲线、倍率性能和循环稳定性，突出了TEAMO在水系锌离子电池中的优越性能。▲通过一系列的电化学实验以及DFT模拟等方法，分析了TEAMO和MnO2的动力学，揭示了TEAMO更快的反应动力学和离子传输能力。▲结合原位拉曼测试，原位XRD测试以及类原位sXAS等测试，作者深入探究了所制备的TEAMO电极在充放电循环中的结构和形态演变，阐明了Zn/MnO2电池的电荷存储机制，并对其稳定性进行了评估。结果表明，TEAMO中Hubbard能隙的近闭合在优化电荷转移动力学和增强结构稳定性方面具有双重优势。
通过本工作的深入研究，作者揭示了TMOs材料的电子自旋对称性对诱导闭合Hubbard能隙的作用。这种自旋电化学储能策略可以显著增强电极材料在ZIBs中的存储容量、倍率和循环稳定性。作者采用理论和实验相结合，阐明材料的电子结构，尤其是电子自旋属性和电化学之间的复杂关系，为先进储能系统中高性能正极材料的设计开发提供了理论支撑。Spin Symmetry Breaking-induced Hubbard Gap
Near-Closure in N-coordinated MnO2 for Enhanced Aqueous Zinc-Ion
Battery Performance
Shiyu Wang, Shuyun Yao, Ningning Dai,
Weijie Fu, Yuanming Liu, Kang Ji, Yingjie Ji, Jinghua Yang, Ruilong Liu, Xiaoke
Li, Jiangzhou Xie,* Zhiyu Yang,* & Yi-Ming Yan,*
Angew. Chem. Int. Ed.
DOI:
10.1002/anie.202408414
严乙铭，北京化工大学教授、博导，国家高层次人才。主要从事电化学催化、电化学水处理以及新能源材料与技术研究。已发表SCI论文110余篇。获北京市科学技术一等奖，国家自然科学二等奖。
杨志宇，北京化工大学副教授。北京理工大学博士学位，清华大学博士后。主要研究方向为电化学领域。目前的研究方向是 (i)电化学储能，(ii)电催化CO2还原，电催化甲酸氧化和电催化氮还原 (iii)电容除盐。已发表一作、通讯SCI论文60余篇，申请专利7项，授权5项。
谢江舟，新南威尔士大学博士后。北京理工大学本科和硕士，新南威尔士大学博士。主要从事电化学水处理和电化学催化相关研究。以第一作者，共同通讯作者身份发表SCI论文40余篇。
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