湖南大学谭勇文教授团队在Angewandte Chemie International Edition 期刊（中科院一区，IF=16.1，Top期刊）发表论文，标题为“Asymmetric Local Electric Field Induced by Dual Heteroatoms on Copper Boosts Efficient CO2 Reduction Over Ultrawide Potential Window”。 Pub Date：2024-06-24 DOI：10.1002/anie.202407661 |
PART 1 内容摘要
利用可再生电力驱动的二氧化碳电催化还原是一种将二氧化碳转化为有价值的化学品和原料的优雅途径，但通常会受到高超电势和低选择性的影响。在这里，Ag和Sn异质原子被同时引入纳米多孔铜（np-Ag/Sn-Cu）中，主要以非对称局部电场的形式用于水溶液中二氧化碳的电还原生成一氧化碳。设计的np-Ag/Sn-Cu催化剂在超宽电位窗口（ΔE=1.4 V）内实现了记录的90%的能量效率和100%的CO法拉第效率，优于当前最先进的金和银基催化剂。密度泛函理论计算与原位光谱研究揭示，Ag和Sn异质原子嵌入到Cu基质中可以产生强而非对称的局部电场，促进二氧化碳分子的活化，增强*COOH中间体的稳定性，抑制氢的生成反应，从而有利于在二氧化碳还原反应中产生一氧化碳。 |
PART 2 材料制备
Cu和np-Sn-Cu合成：在25℃下在0.25 M HF中自由蚀刻6小时，以通过选择性去除Zr元素获得np-Cu、np-Ag/Sn-Cu、np-Ag-Cu和np-Sn-Cu(图S11-S13和图S23b)。为了去除纳米孔通道中的残留化学物质，用去离子水，然后用乙醇(Greagent，AR，≥99.7%)将选择性蚀刻的条洗涤至中性，并在真空室中干燥。 |
PART 3 研究思路
化石燃料的大量使用导致大气中二氧化碳（CO2）含量增加，引发了温室效应，这是人类可持续发展的一项极其重要的任务。利用可再生电力驱动的电化学CO2还原反应，将CO2转化为有价值的碳基原料和燃料，提供了减少CO2排放、减轻对化石燃料依赖的巨大机会。在CO2还原反应（CO2RR）产生的各种产品中，一氧化碳（CO）是最重要的气体之一，由于其广泛的应用范围和显著的经济价值，在工业和商业领域占据着关键地位。3 然而，涉及两个电子和质子转移的电化学CO2RR转化CO过程存在能量重组方面的限制，因为极稳定的线性分子和弯曲的阴离子根之间的能量差异很大，而且难以组装核并打破形成所需产品的化学键。因此，合理设计二氧化碳还原电催化剂是必要的，以实现低的热力学和动力学障碍，并满足选择性要求。 金（Au）和银（Ag）被认为是最有能力通过电还原二氧化碳产生一氧化碳的候选材料，但是由廉价且丰富的元素组成的催化剂更适合大规模应用。基于铜的材料被认为是最有前途的二氧化碳还原反应（CO2RR）催化剂，因为它们具有显著的二氧化碳活化能力和低成本。然而，使用铜催化剂从CO2RR中选择性地生产一氧化碳通常非常困难，因为可以产生至少十六种不同的烃类和含氧化合物产品。通常，CO2RR的初始步骤是二氧化碳分子在催化剂表面的活性位点上的吸附和活化，从而形成CO2− 离子。活性位点与CO2− 离子之间的特定吸附模式直接影响中间物种的形成，即*COOH（进一步转化为CO*）或*OCHO。然而，一旦在铜催化剂上发生的反应容易导向竞争性的*OCHO路径或具有促进C-C偶联的能力，就会分别导致形成草酸或各种C2+产物。因此，理想的二氧化碳到一氧化碳的电催化剂应该通过调节铜的局部电子和几何结构来适当地吸附*COOH和*CO，以抑制C-C偶联。这种精确的调节可以同时保持铜催化剂的活性和高一氧化碳选择性，从而解决一氧化碳活性和选择性之间的矛盾。 在本研究中，我们提出了一种非对称的局部电场策略，通过在低活性但化学稳定的铜基体中引入两种异质原子，创造对称破缺位点，从而扰动电子结构并极化吸附物种，以促进非极性二氧化碳分子的高效转化，生成一氧化碳产品。密度泛函理论（DFT）计算表明，将强电负性的银（Ag）和锡（Sn）引入铜基体中，可通过诱导非对称局部电场实现电荷重新分布，从而促进二氧化碳的吸附和活化，增强铜原子和碳原子的结合强度，进一步的质子转移将*CO2−转化为*COOH，并抑制竞争性的氢析出反应（HER）。基于这些方面，我们策略性地开发了Ag和Sn双杂原子掺杂纳米多孔铜（简称np-Ag/Sn-Cu）电催化剂，用于选择性且持久的二氧化碳还原为一氧化碳。这种具有丰富活性位点的np-Ag/Sn-Cu电催化剂在宽电位窗口（相对于可逆氢电极（RHE）为-0.3至-1.6 V）下实现了惊人的高能量效率（90%）和几乎100%的CO法拉第效率。通过操作条件下的X射线吸收光谱（XAS）、原位拉曼光谱和衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS），我们证明了电催化环境和*COOH中间体吸附的关键特征，从而导致显著的二氧化碳还原反应性能。 |
PART 4 研究亮点
► 1. 非对称局部电场设计：通过在铜中引入Ag和Sn双杂原子，创建了非对称局部电场，从而促进了CO2分子的有效活化。这种设计克服了传统Cu催化剂在选择性生成CO方面的挑战。 ► 2. 高效能量利用：np-Ag/Sn-Cu催化剂在超宽电势窗口内实现了高达90%的能量效率和接近100%的CO选择性，显著优于当前的Au和Ag基催化剂。 ► 3. 综合分析方法：结合DFT计算和原位光谱技术（包括原位X射线吸收光谱、拉曼光谱和表面增强红外吸收光谱）系统性地研究了催化剂在CO2RR过程中的行为，揭示了其优异性能的机制。 |
PART 5 内容速览
图文摘要
Fig. 1. 密度泛函理论DFT计算。a) CO2在Cu (111)和Ag/Sn-Cu上的对称活化示意图。b) 将吸附在Cu (111)和Ag/Sn-Cu表面的CO2的PDOS与独立的CO2分子进行比较。虚线代表费米级。c) 在Ag/Sn-Cu中不对称活化CO2时差分电荷密度的二维等值线图。d) Cu (111)和Ag/Sn-Cu的静电势分布。e) 在Cu (111)、Ag-Cu、Sn-Cu 和 Ag/Sn-Cu上从CO2到CO的自由能图。f) Cu (111)、Ag-Cu、Sn-Cu 和 Ag/Sn-Cu上最稳定的*COOH吸附构型的差分电荷密度图。黄色和青色等值面显示了电子密度的积累和耗尽。橙色、翠绿色、蓝色、棕色、粉色和红色球体分别代表Cu、Sn、Ag、C、H和O原子。g) H2在Cu (111)、Ag-Cu、Sn-Cu和Ag/Sn-Cu上的自由能图。
Fig. 2. 结构表征。a) np-Ag/Sn-Cu表面的SEM图像。b) np-Ag/Sn-Cu的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像。沿(c)所示线进行强度剖面线扫描，峰代表原子位置，从相对较强的峰强度可以观察到Sn/Ag。d) Cu(紫色)、Ag(红色)、Sn(绿色)的STEM-EDS图谱。e)矢量箭头图描述了np-Ag/Sn-Cu中不对称局部电场的强度和方向。f) 根据 (e) 中的线性分析得到的局部电场强度分布。(f) 中的插图显示了电场强度和方向。g) 原子层面的电场强度和方向。h) np-Ag/Sn-Cu催化剂中Cu K边的X射线吸收近边结构（XANES）光谱。i) np-Ag/Sn-Cu和Cu箔的小波变换 (WT) 等值线图。
Fig. 3. CO2RR性能。a) np-Cu、np-Ag-Cu、np-Sn-Cu、np-Ag和np-Ag/Sn-Cu在CO2饱和或Ar饱和1M KOH电解液中的 LSV曲线。b) np-Cu、np-Ag-Cu、np-Sn-Cu、np-Ag 和 np-Ag/Sn-Cu在不同应用电位下的CO FEs。c) 除CO产物外，np-Cu、np-Ag-Cu、np-Sn-Cu、np-Ag 和 np-Ag/Sn-Cu的其他产物的FE。d) 根据np-Cu、np-Ag-Cu、np-Sn-Cu、np-Ag 和 np-Ag/Sn-Cu的几何面积计算CO偏电流密度的比较。e) 与其他报道报告相比，np-Ag/Sn-Cu的CEE与过电位的函数关系。f)与其他报道相比，在np-Ag/Sn-Cu表面上CO电流密度随局部CO电流密度的函数关系。误差条代表至少三次独立测量的平均值标准误差。
Fig. 4. 原位实验。a) 在1M CO2饱和的KOH中使用计时电流法 (CA)进行CO2RR时np-Ag/Sn-Cu的operando Cu K边XANES光谱的电位依赖性。b) np-Ag/Sn-Cu的XANES光谱的一阶导数。c) 在1M CO2饱和KOH中，无相位校正的np-Ag/Sn-Cu在CO2RR时的operando Cu EXAFS光谱的电位依赖性。c) 中的插图显示了Cu-C/O (A) 和 Cu-Cu/Ag/Sn (B) 配位的局部放大图。d) 1M CO2饱和KOH中不同电位下np-Ag/Sn-Cu的原位拉曼光谱。e) 在1M CO2饱和KOH中不同电位下np-Cu的原位拉曼光谱。f) np-Ag/Sn-Cu的ATR-SEIRAS光谱。g) np-Cu的ATR-SEIRAS光谱。h) np-Ag/Sn-Cu表面的CO2RR路径示意图。所有电位均相对于可逆氢电极。
Supplementary Fig. 1 Structural model of (a) Cu (111) and (b) Ag/Sn-Cu. The blue, orange and brown spheres represent Ag, Cu, and Sn atoms, respectively.
Supplementary Figure S2. The PDOS of CO2 adsorbed on (a) Cu (111) and (b) Ag/Sn-Cu surfaces.
Supplementary Figure S13. Charge density differences for the most stable *CO2 adsorption configurations on (a) Cu (111) and (b) Ag/Sn-Cu.
Supplementary Fig. 4 Surface structural model of (a) Ag-Cu and (b) Sn-Cu.
Figure S5. PDOS of *COOH intermediates adsorbed on the Cu (111), Ag-Cu, Sn-Cu, and Ag/Sn-Cu.
Figure S24. The device for in-situ Raman experiments.
PART 6 小结
综上所述，作者提出了一种新的策略，通过在纳米孔铜中引入 Ag 和 Sn 杂原子来构建一个不对称的局域电场来加速 CO2向 CO 的转化。结合 DFT 计算和原位光谱研究，得出了不对称局域电场可以促进 CO2分子的活化，调节 Cu 对碳原子和氧原子的吸附强度，降低 * COOH 中间体形成的能量电池，抑制氢的析出。结果表明，所研制的 np-Ag/Sn-Cu 催化剂在超宽电位窗口(ΔE = 1.4 V)下对 CO 的选择性达到近100% 的法拉第效率，在 -1.6 V 下的 CO 局部电流密度为340mA cm-2，优于 RHE，产 CO 的能量效率高达90% 。这项工作提出了一个简单的策略，操纵反应途径通过不对称的局部电场，这可以使电化学过程更可持续的实际应用。 |
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