扬州大学庞欢教授团队在Angewandte Chemie International Edition期刊（中科院一区，IF=16.1，Top期刊）发表论文，标题为“Synergistic Effect of Oxygen Vacancy and High Porosity of Nano MIL-125(Ti) for Enhanced Photocatalytic Nitrogen Fixation”。 Pub Date：2023-12-05 DOI：10.1002/anie.202316973 |
PART 1 内容摘要
采用低温热煅烧技术制备的纳米 MIL-125(Ti)-250具有丰富的氧空位和高比表面积诱导的 Ti3+，有利于光催化固氮作用活性中心对氮的吸附和活化。这项工作为设计具有可控表面活性位点和高孔隙率的纳米 MOF 提供了新的可能性。采用低温热煅烧的方法，在保持晶体形貌的同时，调节电子结构，获得丰富的表面活性位。实验结果表明，采用热煅烧方法制备的新型光催化剂 MIL-125(Ti)-250具有丰富的氧空位和高比表面积诱导的 Ti3+ 。这有助于光催化固氮作用中活性位置上的氮分子的吸附和活化。MIL-125(Ti)-250上的光催化 NH3产率提高到156.9 μmol g-1h-1，比母体 MIL-125(Ti)(76.2 μmol g-1h-1)高出一倍以上。结合密度泛函理论(DFT) ，表明 N2在活性中心上的吸附模式趋于从“端向”到“侧向”，这在热力学上是有利的。电化学实验表明，高原子比的 Ti3+/Ti4+ 可以增强载体分离，从而提高光催化固定 N2的效率。这项工作可能为各种化学还原反应的新型光催化剂的设计提供新的见解。 |
PART 2 材料制备
COF-1的合成：在典型的合成中，。 COF-2的合成:在典型的合成中，将2。 COF-3的合成:在典型的。 COF-4的合成:在典型的。 |
PART 3 研究思路
金属-有机骨架(MOF)是通过配位有机配体和金属离子/团簇而形成的多孔结构。1 MOF 具有多功能的结构和高比表面积，在气体吸附和分离、2发光、3催化、4药物传递、5能量储存和转化等领域得到了广泛的关注。6特别是纳米 MOF 更易于暴露更多的活性位点，从而提高了它们的性能，但这在实际合成中仍然是一个挑战。设计多功能纳米金属氧化物荧光材料的有效策略已被应用于保护其纳米结构，提高其内在性能，并有效地改善特性，例如增强接触能力，提高吸附能力，增加活性中心，以及缩短客体分子的扩散路径。8据报道，纳米金属氧化物荧光材料的特定晶体暴露倾向于提高其光催化活性，并且这种晶体暴露程度可以进一步调节。9“自下而上”和“自上而下”两种主要策略被广泛地单独或组合使用，取决于。本文尝试了许多成功的实例，包括纳米约束方法、10种多金属协同方法、11种和热煅烧方法。 光催化氮还原反应(pNRR)是能源密集型哈伯-博施工艺的一种替代方法，可以减少能源消耗和温室气体排放。然而，由于缺乏有效的活性中心(例如活性中心浓度较低) ，以及光催化剂的可接触孔隙影响活性中心与氮分子的接触，光催化固氮作用的性能受到限制。因此，人们在光催化剂表面上建立活性位点方面付出了巨大的努力。具有 d 轨道电子和空轨道的金属，如 Ti3+，Fe2+ 或具有低的空4f 轨道 Ce3+，可以被引入作为光催化反应的活性位点，主要通过自上而下策略中的蚀刻或紫外光照射或在自下而上策略中的调节剂的帮助下。氧空位会诱发 Ti3+ 的产生，但过多的氧空位会促进光载体的重组，降低催化剂的固氮作用性能。由于 MIL-125在醇类光氧化反应中的光致变色效应，选择了Ti 基 MOF (MIL-125) ，表明 MIL-125作为光活性催化剂具有广阔的应用前景。叶等人介绍了 NH2-MIL-125(Ti)中 Ti3+ 的存在，这是由于配体-金属电荷转移(LMCT)在光照下的作用。然而，这种方法不能调节活性中心 Ti3+ 的浓度来影响其光催化性能。 在本研究中，我们采用溶剂热法及热处理策略合成奈米金属氧化物。结果表明，在纳米 MIL-125(Ti)中引入了可调浓度的低价 Ti3+ ，同时保持了其结构的高孔隙率。此外，氧空位和高比表面积诱导的丰富的 Ti3+ 能协同促进 N2分子的吸附和活化。同时，密度泛函理论(DFT)表明，N2在活性中心上的吸附模式趋于从“端对”吸附到“侧对”吸附，这在热力学上更容易实现。此外，高原子比的 Ti3+/Ti4+ 改善了载流子分离。因此，MIL-125(Ti)-250光催化还原 N2制备 NH3的性能优越，平均 NH3生成速率为156.9 μmol g-1h-1，是母体 MIL-125(Ti)(76.2 μmol g-1h-1)的两倍以上。发现富氧空位和高孔隙率可能在光催化氮还原过程中起重要作用。 |
PART 4 研究亮点
► 1.低温度热煅烧策略：研究者采用了一种低温度的热煅烧策略来设计纳米MIL-125(Ti)-250。这种方法有效地调控了材料的电子结构，同时保持了晶体形态。 ► 2. 富含Ti3+的氧空位：通过这种策略，材料中产生了大量的由氧空位诱导的Ti3+，这对于提高光催化活性和效率至关重要。 ► 3. 高比表面积：该材料具有高比表面积，这有助于在光催化氮固定过程中N2分子在活性位点的吸附和活化。 |
PART 5 内容速览
原始的 MIL-125(Ti)(MIL: Institut Lavoisier 的材料)或 Ti8O8(OH)4[(O2C) C6H4(CO2)]6是由 Ti8O8(OH)4团簇和对苯二甲酸配体构成的，形成一个牢固的框架。在这项工作中，我们使用热煅烧策略在金属节点附近创建氧空位，而不破坏结构，伴随着先增加，然后减少孔隙率，如方案1所示。扫描电子显微镜(SEM)图像显示所有 MIL-125(Ti)-T 样品的高度均匀的蛋糕样形态，与原始的 MIL-125(Ti)一致(图1a)。结果表明，低温热处理对 MIL-125(Ti)的晶体形貌没有影响。对透射电子显微镜(TEM)图像的进一步观察显示，颗粒的直径在600纳米到700纳米之间(图1b)。另外，MIL-125(Ti)颗粒的扩展边缘越来越大，表明随着温度的升高，结构表面变得越来越粗糙(图1c) ，这有利于 N2分子的吸收。能量色散谱(EDS)图揭示了 Ti、 O 和 C 在 MIL-125(Ti)-250中的共存和均匀分布(图1d)。图 S1中的光学图像显示颜色从纯白色变为有色灰色，并逐渐变暗，这促进了对光的吸收。
图文摘要
Scheme 1 The preparation processes of MIL-125(Ti) via the solvothermal method and followed by thermal calcination. For clearance, H atoms are omitted. BDC: Terephthalic acid. TBOT: Tetra-butyl ortho-titanate. T1 and T2 stand for the increasing calcination temperature. The O from Ti−OH−Ti in Ti8O8(OH)4 clusters is removed (red circle). Ti: green, C: gray, O: red, white O: Oxygen vacancy.
Fig. 1. The morphology characterization of MIL-125(Ti) (named 1) and MIL-125(Ti)-T (T=150, 200, 250, and 300) samples (named 2, 3, 4, 5, respectively). a) SEM, b-c) TEM of all the samples, d) HAADF-STEM image and elemental mapping of MIL-125(Ti)-250.
我们利用 X 射线衍射(XRD)拥有属性分析 MIL-125(Ti)-T 样本的晶体结构。如图2a 所示，与原始 MIL-125(Ti)相比，MIL-125(Ti)-T 的布拉格衍射峰没有发生显著变化。结果表明，经低温热处理后，MIL-125(Ti)的相结构保持不变。用热重分析(TGA)研究了原始的 MIL-125(Ti)和 MIL-125(Ti)-T 的热稳定性(图2b)。对于纯 MIL-125(Ti) ，表明游离水分子和客体分子(甲醇)的重量损失发生在100 °C 之前。在300 °C 以上，失重表明 MIL-125中的有机配体逐渐分解。对于 MIL-125(Ti)-T，TG 曲线也表现出明显和相似的两段失重。在100 ~ 300 °C 范围内，如果归一化，使得最终重量相同，MIL-125(Ti)-T 的重量低于母体 MIL-125(Ti)的重量，这可能是由于在热煅烧后，MIL-125(Ti)的金属团簇(Ti-OH-Ti/Ti-O-Ti/)中的 OH 基团或氧被去除，从而形成可接近的配位不饱和(CU) Ti 中心。容易获得的 CU Ti 的存在可以有效地捕获和激活 N2。如图 S2所示，MIL-125(Ti)簇中的每个 Ti 原子由连接到相邻金属(Ti-O-Ti: 1.9816 Å)的两个 μ3-O 和来自两种距离(Ti-O: 1.9408 Å，Ti-O: 1.8939 Å)的羧酸阴离子的三个 μ3-O 和一个 μ3-OH (Ti-OH-Ti: 1.9827 Å)配位。为了检测所有 MIL-125(Ti)-T 样品的氧空位浓度，电子自旋共振(EPR)试验(图2c)显示，在缺氧加热条件下，MIL-125(Ti)中的氧空位浓度增加，导致2.003处的强度逐渐增强。为了进一步检查 MIL-125(Ti)和 MIL-125(Ti)-T 的孔隙率，测定BET表面积和孔径分布(图2d，e)。根据 IUPAC 分类，MIL-125(Ti) ，MIL-125(Ti)-150和 MIL-125(Ti)-200的氮吸附-解吸等温线是典型的 I 型曲线，没有滞后环，22表明存在微孔，除了后两者的 N2吸附量高于原始 MIL-125(Ti)。然而，MIL-125(Ti)-250和 MIL-125(Ti)-300表现出 IV 型吸附等温线和 H4型滞后回线，表明存在伴随着冷凝现象的层状多孔结构。观察到 MIL-125(Ti)-250和 MIL-125(Ti)-300的中孔(图2e 和插图)。吸附分支由 I 型和 II 型等温线组成，在 P/P0低压下吸附相对突出，与微孔填充有关。高压范围对应于由于热煅烧导致的配位键断裂所引起的介孔孔隙。然而，MIL-125(Ti)-300的 BET 表面积显著下降，这是由于有机配体的部分击穿，阻塞了结构中的孔道。这进一步证实了以前在 TGA 中观察到的300 °C 以上的严重结构性体重减轻(图2b)。值得注意的是，表 S1列出了 MIL-125(Ti)和 MIL-125(Ti)-T 的 BET 表面积和孔容。与 MIL-125(Ti)相比，MIL-125(Ti)-150、 MIL-125(Ti)-200和 MIL-125(Ti)-250的 BET 表面积显著增大。这主要是由于从孔隙中去除了有机溶剂分子(表 S1)。MIL-125(Ti)-250的氮吸附量为489cm3/g，高于 MIL-125(Ti)-250的390cm3/g，有利于氮的吸附。然而，MIL-125(Ti)-300的 BET 表面积和孔容比其他样品小，不利于气体分子的扩散和随后的 N2物理吸附，从而降低了传质能力。
MIL-125(Ti)-T 样品的 FTIR 光谱如图2f 所示，并且 MIL-125(Ti)-T 材料仍然保持与初始 MIL-125(Ti)相同的特征峰。在1386和1539cm-1处的特征谱带归因于羧酸盐(O-C-O，C = O) ，在3400cm-1处的大谱带对应于困在孔隙中的自由水分子以及在较短波数(400-800cm-1)处的拉伸振动(O-Ti-O)。除了随着温度的升高逐渐减弱然后消失的水峰外，所有材料在焙烧前后的特征谱带都没有显示出规律性的变化。然而，拉曼光谱显示出一些变化(图 S3)。随着煅烧温度的升高，MIL-125(Ti)-250的特征峰减少，出现一个具有强烈信噪比的峰，而 MIL-125(Ti)-300没有检测到信号，这可能是由荧光信号引起的。
为了显示已制备样本的局部电子结构和氧化状态，我们进行了 X射线光电子能谱(XPS)测试(图2g-i 和图 S4)。总的来说，在284,458和531eV 的三个主要峰值归因于 C1s，Ti2p 和 O1s。(图2g)。图2h 显示了四价Ti4+在464.74和458.80 eV 时的特征 Ti2p1/2和Ti2p3/2峰，以及分别在463.49和457.47 eV 时的轻微三价 Ti3+肩峰。然而，随着煅烧温度的升高，Ti3+的峰变得更强，Ti3+/Ti4+的比例逐渐增加(图 S4a 和表 S2)。结果表明，Ti4+ 向活性中心Ti3+的转变是由氧空位增加引起的。这进一步证实了 EPR 光谱中氧空位的逐渐增强(图2c)。此外，O1s 光谱(图2i)表明，MIL-125(Ti)在530.26,531.83和533.33 eV 处的峰分别归因于化学吸附氧，氧空位和晶格氧。MIL-125(Ti)-T 中的氧空位含量确实高于母体 MIL-125(Ti)(图 S4b) ，这与 MIL-125(Ti)中的 Ti 转变一致。Ti3+ 的存在将提供更多的活性位点，影响 N2的吸附和活化，正如下面的 DFT 计算中进一步讨论的那样。
Fig. 2. The characterization of MIL-125(Ti) and MIL-125(Ti)-T. a) Powder XRD profiles, b) TGA curve, c) EPR spectra of MIL-125(Ti) and MIL-125(Ti)-T without UV/Vis irradiation, d) N2 sorption isotherm. Filled symbols, adsorption; empty symbols, desorption, e) Pore size distributions, f) FT-IR spectra, g) Survey spectra, h) Ti 2p, and i) O 1s high-resolution XPS spectra of MIL-125(Ti) and MIL-125(Ti)-250.
通过测量固体紫外/可见光漫反射光谱(DRS)来确定其光学性质。图3a 表明，随着加热温度的升高，MIL-125(Ti)-T 的吸收边从350nm 到380nm 不等。吸收边显示出红移，这与光学照片中产物的逐渐加深相一致(图 S1)。通过 Tauc 图计算 MIL-125(Ti)和 MIL-125(Ti)-T 样品的带隙(Eg)值，并且这些样品的 Eg 逐渐从3.30降低到3.13 eV (图3b) ，表明吸收范围已经扩大到一定程度。然而，Eg 仍然高于3.1 eV，这是可见光下光催化的必要条件。因此，本文采用 UV/Vis 光照模拟太阳光。
进行了光催化实验，并用 Nessler 试剂测定了产物 NH4的浓度(校准曲线如图 S5)。MIL-125(Ti)的光催化产氨速率为76.2 μmol g-1h-1，而 MIL-125(Ti)-250在所有 MIL-125(Ti)-T 中表现出最高的氨生成速率为156.9 μmol g-1h-1，约为原始 MIL-125(Ti)的2倍(图3c，d)。与其他基于 MOF 的光催化剂相比，MIL-125(Ti)-250的表现优于或关闭(表 S3)。随着焙烧温度的升高，MIL-125(Ti)-T 的光催化活性逐渐提高，这是由于活性中心增加和表面活性中心接触面积增大的协同效应所致。然而，MIL-125(Ti)-300表现出 NH3生成速率的下降，这可归因于氧空位过多，为光载体的结合或表面活性位点的减少提供了结合位点。图3e 显示了一个对照实验，证明了光照射和 N2的必要性和重要性。元素角色塑造的结果(图2f-g)表明，基于 MIL-125(Ti)的催化剂含有微量的元素 N，因此，在这项工作中，氨只来源于氮。此外，与照明期间的 MIL-125(Ti)相比，MIL-125(Ti)-250的光电流强度显著增强(图3f，图 S7)。这是由于 Ti3+ 活性中心的增加，导致增强的电荷分离。测量了循环后的多循环实验、 PXRD、 SEM 图像和 FITR 光谱(图 S8-10) ，结果显示 MIL-125(Ti)-250的晶体结构和化学成份几乎保持不变，形态转变为筛状饼状。此外，光致发光(PL)光谱测试探讨了光生电子-空穴对的分离效率。MIL-125(Ti)具有最强的峰，表现出最高的光载体组合率，而 MIL-125(Ti)-T 表现出相对较低的 PL 强度，其中 MIL-125(Ti)-250显示最弱的峰(图 S11)。此外，还进行了电化学阻抗谱(EIS)检测电子转移电阻(图 S12)。MIL-125(Ti)-250的半圆直径最小，表明其具有最小的光载流子转移阻力。结合上述结果，MIL-125(Ti)-T 的光电性能虽然没有明显改善，但是 MIL-125(Ti)-250表现出最佳的光催化性能，说明孔隙率和活性中心浓度的协同效应是有意义的。
Fig. 3. a) UV-Vis DRS, b) the plots of (αhν)1/2 versus hν, c) photocatalytic NH3 evolution, and d) the NH3 formation rate over MIL-125(Ti)-T samples under UV/Vis, e) photocatalytic NH3 evolution of MIL-125(Ti)-250 under different contrast conditions, f) Transient photocurrent response.
为了进一步验证 N2的活化机理，在 UV/Vis 辐照下，采用时间依赖性红外转换光谱法检测催化剂上的 N2活化和进一步还原(图 S13)。这表明 N2在 Ti3+ 位点的活化程度很大。同时，通过 DFT 计算进一步研究了 MIL-125(Ti)中氧缺陷在 N2吸附和活化过程中的作用。MIL-125(Ti)的自由模和缺陷 MIL-125(Ti)-250如图4a 所示。计算了 N2在 MIL-125(Ti)和 MIL-125(Ti)-250上的化学吸附能分别为0.85 eV 和 -0.26 eV。结果表明，MIL-125(Ti)-250具有热力学放热性质，可以自发进行。有趣的是，N2在 MIL-125(Ti)上的吸附模式与 MIL-125(Ti)-250上的吸附模式不同，前者采用端向吸附，而后者采用侧向吸附。负电荷主要聚集在被吸附的 N2分子上，N ≡ N 键长从游离 MIL-125(Ti)的1.40赫延伸到缺陷 MIL-125(Ti)-250的1.48赫。结果显示，具有高表面活性位点和氧缺陷的 MIL-125(Ti)-250(缺陷模式)可促进电子转移活化。MIL-125(Ti)(游离)和 MIL-125(Ti)-250(缺陷)的状态密度(DOS)分析分别显示在图4c，d 中。结果表明，在缺陷模式下，费米能级附近的电荷密度明显强于自由模式下，这与 MIL-125(Ti)-250相对于 MIL-125(Ti)带隙的减小一致(图3b)。这意味着在热煅烧后，由于氧空位引起的高电子密度，MIL-125的能隙减小了。
PNRR 机制通常分为解离途径和结合途径，其中结合途径包括“端对”和“侧对”N2吸附模式，如图4b 所示。对于“端对”模式，加氢过程包括远端和交替途径。而在“侧向”模式，或称为酶途径，催化剂是相对强烈地结合在一起的催化剂，一般采取替代加氢路线。理论模型的中间体为 MIL-125(Ti)(游离)和 MIL-125(Ti)-250(缺陷)证明了在图 S14。图4e 中的计算表明，最后一步 * 氨到氨是速率控制步骤，MIL-125(Ti)的速率控制步骤对于交替和远端加氢路线的能量障碍为1.16 eV，然而，对于 MIL-125(Ti)-250的能量障碍为0.80 eV 较小。结果表明，增加空隙率和氧空位诱导的 Ti3+ 的协同效应显著降低了光催化速率控制步骤反应的难度。因此，MIL-125(Ti)-250具有增强的光催化效率。
Fig. 4. Theoretical calculations of photocatalytic nitrogen fixation. Adsorption of an N2 molecule on a) free and defect mode and corresponding binding energy. b) Associative pathway includes “end-on” (vertical) and “side-on” (parallel) of N2 adsorption, while hydrogenation routes for “end-on” adsorption include alternating and distal. Density of states of c) free and d) defect structure. e) Calculated free energy diagrams for the intermediates from N2 to NH3.
Fig. S2. The structure of Ti8 clusters with 12 organic ligands (left) and the bond distance of the Ti coordination sphere in MIL-125(Ti) (right). Each Ti atom in MIL-125(Ti) clusters is coordinated by two μ3-O connected to adjacent metal (Ti−O−Ti:1.9816 Å) and three μ3-O from the carboxylate anions with two kinds of distances (Ti−O:1.9408 Å, Ti−O:1.8939 Å), and one μ3-OH (Ti−OH-Ti:1.9827 Å).
Fig. S3. Raman spectra of all the materials.
Supplementary Figure S4. the high-resolution Ti 2p XPS spectra (a) and O 1s XPS spectra (b) in all the materials.
PART 6 小结
综上所述，我们通过低温热处理研究了纳米 MIL-125(Ti) ，同时保持了其蛋糕形状。Ti 的电子结构主要受缺氧气氛中氧空位的影响，并进一步得到了 Ti3+/Ti4+ 原子比增加的证实。控制了氧空位诱导的 Ti3+ 浓度，提高了光催化剂的孔隙率。氧空位和高比表面积协同促进 N2分子的吸附和活化。此外，理论计算进一步表明，N2在 MIL-125(Ti)-250活性中心上的吸附模式为侧向吸附，这在热力学上是有利的，而在原始 MIL-125(Ti)上的吸附模式为端向吸附。MIL-125(Ti)-250光催化还原 N2至 NH3的性能优越，平均 NH3生成速率为156.9 μmol g-1h-1，比原始 MIL-125(Ti)(76.2 μmol g-1h-1)高出一倍以上。通过控制活性中心的浓度和曝光量来提高光催化活性。因此，这项工作可以为合理设计具有可控表面活性位点和高孔隙率的纳米金属氧化物膜提供一个可供选择的范例。 |
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