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高选择性和高效分离铀配位感应磁策略
第一作者：Shilei Zhao
通讯作者：王宁教授、袁益辉研究员
单位：海南大学南海海洋资源利用国家重点实验室
链接：https://doi.org/10.1002/advs.202408642
铀是核工业可持续发展的关键资源，对实现碳中和战略目标至关重要，根据目前的消耗速度，陆地上的铀储量只能维持60-80年，因此迫切需要开发新的铀资源。此外，铀还具有化学毒性和放射性毒性。陆地铀矿的开采、铀含废物的不当处置以及军事应用中使用贫铀弹，导致了环境铀污染，从而对环境安全和人类健康构成了威胁。分散铀的回收有助于铀资源的可持续获取，减少铀污染对环境的有害影响。吸附被认为是分离分散铀最有前途的方法。然而，在自然环境中，大量的金属离子共存并与环境中铀的主要形式铀酰离子竞争吸附剂中的螯合配体。催化富集方法已成为回收铀资源的新策略。然而，催化剂主要以粉末形式存在，发射到水环境后难以回收。因此，从复杂的水环境中回收分散的铀，在效率、速度和现有铀分离方法的选择性方面仍然是一个挑战。近期，海南大学南海海洋资源利用国家重点实验室王宁教授和袁益辉研究员等合作在Advanced Science发表了题为“Coordination-Induced Magnetism Strategy for
Highly Selective and Efficient Uranium Separation”的研究论文。高效分离分散铀对核工业的可持续发展具有重要意义，而吸附法是目前公认的分离方法。然而，在吸附剂中存在许多干扰金属离子，它们与铀酰离子竞争螯合配体，导致分离选择性和效率较低。本文提出了一种基于抗磁性三聚氰铁（Fc-CN）纳米晶体向含铀磁性可回收铁磁聚集体转化的配位诱导磁性分离铀的策略。与以往的吸附策略不同，该策略结合了光催化铀浓缩和化学铀吸附的机制。在光照下，Fc-CN中Fe（II）的电子被激发，通过氰基转移到铀酰离子上，使氰基中的N原子与铀形成紧密的配位键。这种现象是铀酰离子所特有的，因此，在存在大量干扰离子的模拟核废水中，铀的去除率高达97.98%，证明了其高选择性和高效的铀分离性能。Fc-CN与铀通过光诱导相互作用形成高稳定磁聚集体的能力丰富了对Fc-CN与铀化学性质的认识。要点一：磁性U/Fc-CN-L聚集体形成的基本因素
将Fc-CN在四氢呋喃和去离子水的混合物中再结晶，制备了Fc-CN纳米晶体。初始的Fc-CN纳米晶体呈片状结构，平均粒径为220 nm。制备的纳米晶体的晶体结构和化学成分符合Fc-CN晶体的理论特征。为了确定诱导Fc-CN纳米晶体组装形成磁性聚集体的关键因素，研究了光照和铀酰离子对Fc-CN纳米晶体组装行为的影响。初始的Fc-CN纳米晶体表现出二磁性特征，并且在暗条件下无法分散在水中，呈沉淀状态，称为Fc-CN-D。在光照射下，Fc-CN纳米晶体在水中转变为均匀分散的更薄的纳米片，命名为Fc-CN- L，由于Tyndall效应的出现，它以胶体的形式存在(图1b)。此外，光照射和水溶液中铀酰离子的存在诱导Fc-CN纳米晶体组装成聚集体，命名为U/Fc-CN- L，颗粒尺寸增大，呈现纳米花状形态(图1c)。单独的铀酰离子在没有光照射的情况下不能诱导Fc-CN纳米晶体组装成聚集体，这表明光照射和铀酰离子对于Fc-CN纳米晶体组装成U/Fc-CN- L聚集体是必不可少的。研究了Fc和二茂铁羧酸（Fc- COOH）在铀辐照和光照下的磁性行为。处理后的两种衍生物，称为U/Fc-L和U/Fc-COOH-L，表现出可以忽略不计的饱和磁化（Ms），突出了氰基在诱导Fc-CN纳米晶体磁性方面的关键作用。随着铀酰离子浓度的增加，形成粒径较大的U/Fc-CN-L聚集体。随着团聚体粒径的增大，高浓度铀酰离子下形成的U/Fc-CN-L的Tyndall效应减弱。动态光散射分析证实了在铀酰离子存在的情况下，Fc-CN在光照射下的组装，并且团聚体的粒径与铀酰离子的浓度呈正相关（图1d）。分析了不同处理的Fc-CN纳米晶体的磁性。结果表明，形成的U/Fc-CN-L聚集体表现出磁响应行为，使用低磁场强度0.3 T的磁铁可以很容易地回收(图2a)。然而，最初的Fc-CN纳米晶体Fc-CN- D、Fc-CN- L和U/Fc-CN- D缺乏被磁铁吸引的能力。采用振动样品磁强计（VSM）对其磁性进行了详细分析。结果表明，U/Fc-CN-L在300k时具有较低的矫顽力，在2k时具有较高的矫顽力（图2b）。此外，U/Fc-CN-L的饱和磁化强度从300 K时的5.27 emu g−1增加到2 K时的26.36 emu g−1。外加磁场强度为100 Oe时U/Fc-CN-L的零场冷却曲线和场冷却曲线以及VSM分析结果证明了U/Fc-CN-L为铁磁体。这些结果进一步表明，光照射和铀酰离子对于磁性的产生都是必不可少的（图2c）。U/Fc-CN- L的Ms随制备U/Fc-CN- L的铀酰离子浓度或光强的增加而增加，这与在这些条件下Fc-CN的组装行为相对应(图2d、e)。与最大粒径为1492 nm的U/Fc-CN- L相比，较大粒径为76μm的Fc-CN晶体仍然缺乏磁响应行为，进一步证实了Fc-CN纳米晶体在光照射和铀基离子的诱导下发生了物理性质的转变，从而产生磁性。发现Fc-CN纳米晶体的磁转变对铀基离子具有特异性，因为其他16种被测金属离子，包括Th（IV）、Sm（III）、Eu（III）、Pr（III）、Ce（III）、Gd（III）、Nd（III）、La（III）、Ni（II）、Zn（II）、Sr（II）、Pb（II）、Cu（II）、Ba（II）、Mg（II）和Co(II)，都不能诱导光照射下的磁响应行为，这有利于铀从含有多种共存金属离子的复杂环境中选择性分离（图2f）。![]()
图1（a）光辐照和铀酰离子诱导Fc-CN纳米晶体组装的示意图及特点。图1（b）在复杂环境下，Fc-CN纳米晶体组装成磁性聚集体的示意图。通过Tyndall效应的变化，不同条件下Fc-CN在水环境中的转化：图1（c）颗粒形态，图1（d）颗粒大小。铀酰离子的浓度表示为铀的浓度。图中还指出了颗粒的平均大小，其中比例尺为200nm。
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图2（a）Fc-CN纳米晶体产生U/Fc-CN- L磁性聚集体分离铀的诱导因素。图2（b）U/Fc-CN-L的磁分离能力。图2（c）U/Fc-CN-L在2 K和300 K时的磁化曲线，U/Fc-CN-L的初始铀浓度为64 ppm。图2（d）不同处理下Fc-CN纳米晶体的磁化曲线。图2（e）不同浓度铀酰离子制备的U/Fc-CN-L的磁化曲线。图2（f）不同光强下铀浓度为64 ppm的铀酰离子溶液制备的U/Fc-CN-L的VSM。
要点二：研究形成U/Fc-CN-L团聚体的铀磁分离
基于磁性可回收U/Fc-CN-L的能力，评价了Fc-CN纳米晶体对铀的磁性分离能力。结果表明，与磁响应行为的增加类似，光强的增加导致铀分离能力的增加，在1 kW m−2的光强下，铀的分离率可以达到≈100%。即使在光强为0.93-0.97 kW m−2的自然光照下，Fc-CN纳米晶体仍能从铀酰离子溶液中去除80%以上的铀。此外，Fc- CN纳米晶体的铀分离率明显高于Fc，证实了氰基对铀分离的关键作用。同时确定了Fc-CN纳米晶体用于铀回收的最佳用量，当用量为0.3 gL−1时，Fc-CN纳米晶体的最大平衡分离率可达99.4%。在3 ~ 8的pH范围内进一步评价了Fc-CN纳米晶体的铀分离性能，确定了铀分离的最佳pH值为5。此外，在浓度为8、16和32 ppm的铀溶液中评估了Fc-CN的铀分离能力。吸附动力学可以用二级模型很好地描述，表明化学吸附占主导地位(图2g）。吸附等温线Freundlich模型更符合Langmuir模型（R2 = 0.9629），说明吸附为单层吸附（图2h）。在512 ppm的铀溶液中，最大吸附容量达到619.1 mg g−1，接近理论最大吸附容量663.2 mg g−1。值得注意的是，在铀浓度低于16 ppm的溶液中，只需要不到20分钟的短平衡时间，就可以去除90%以上的铀，这有利于Fc-CN纳米晶体在快速回收铀方面的实际应用。根据Langmuir等温线计算吸附自由能（ΔGads），得到的ΔGads为负（-0.475 kJ mol - 1），说明Fc-CN纳米晶体在光照下对铀的吸附是自发的。由于Fc-CN与铀酰离子的特殊相互作用机制，Fc-CN纳米晶体表现出高度选择性的铀分离能力，避免了共存金属离子的干扰。Fc-CN纳米晶体的实际应用潜力在初始铀浓度为18.9 ppm的高盐度模拟核废水中得到了验证。在暗条件下，Fc-CN纳米晶体以0.1 g L−1的用量，表现出16.77 mg g−1的铀富集性能。然而，在光照条件下，Fc-CN纳米晶体脱除了97.98%的铀，并在70 min内达到了185.18 mg g−1的高富集性能，约是暗条件下的11倍（图2i）。因此，Fc-CN纳米晶体是回收核废水中铀的最佳吸附剂之一，其对铀的吸附能力和吸附速率均优于传统的基于Fe3O4 的材料。由于Fc-CN纳米晶体具有较高的分离选择性，其铀分离效率不受多种干扰阳离子的影响，而多种阴离子的存在仅对其铀分离性能产生轻微影响。这些优异的性能使Fc-CN纳米晶体成为复杂环境下实际分离铀的有希望的候选材料。![]()
图2（g）不同金属离子处理的Fc-CN纳米晶体在光照射下的磁化曲线(铀：8 ppm；其他金属离子：40ppm)。图2（h）在298.15 K的1kw m−2光照射下及pH 5.0条件下，Fc-CN纳米晶体（0.3 g L−1）从铀酰溶液中分离铀的动力学。图2（i）在pH 5.0和298.15 K条件下，用Fc-CN纳米晶体（0.3 g L−1）从不同铀浓度的铀酰溶液中分离铀。在298.15 K条件下，Fc-CN纳米晶体（0.1 g L−1）从pH 5.0、初始铀浓度为18.9 ppm的模拟核废水中分离铀的动力学。数据以均数±标准差（SD）表示。
要点三：形成磁性U/Fc-CN-L聚集体的机理
对U/Fc-CN-L的化学性质进行了详细分析，以揭示其形成机制。能量色散X射线（EDX）分析证实了U/Fc-CN-L中存在C、N、O、Fe和U元素（图3a）。傅里叶变换红外（FTIR）分析也证明了铀酰离子的结合，在926 cm−1处出现了铀酰离子的特征峰。此外，Fc-CN纳米晶体与铀酰离子结合后，由于Fc-CN与铀酰离子相互作用引起极性改变，C−H和C = C基团的峰强度增加热重，分析（TGA）表明，当温度高于470℃时，U/Fc-CN- L和Fc-CN的质量分别降低到初始质量的50.45%和10%，这表明结合的铀酰离子约占质量的40.45%。生成的U/Fc-CN-L具有较高的稳定性，可以抵抗2 M HNO3、2 M HCl、2M NaOH和不同的有机溶剂。由于所形成的聚集体具有较高的稳定性和磁性，且制备工艺简单，因此这种制备U/Fc-CN-L的方法也可用于制备其他新型磁性材料。Fc-CN与铀酰离子相互作用后，呈现出由结晶结构向非晶态结构的显著变化，这是由于Fc-CN分子在与铀酰离子相互作用过程中发生了重组（图3b）。与初始Fc-CN纳米晶体相比，Fc-CN- L的结晶度降低，说明光可以驱动Fc-CN纳米晶体中分子的重组，从而提高Fc-CN与水环境中铀酰离子的相互作用能力。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，C−C键结合能被校准为284.80 eV。Fe二维谱图显示，在Fc-CN形成U/Fc-CN- L后，Fe的结合能增加，而U的结合能降低，这是由于电子从Fe（II）转移到U(VI)（图3c，d）。此外，U/Fc-CN-L中U 4f7/2卫星峰与U 4f7/2主峰的结合能差约为6.1 eV，这与U（IV）的特征结合能差一致，证实U/Fc-CN-L中存在U（IV）。电子转移过程是通过在U/Fc-CN-L中形成的N- U键来实现的。利用X射线吸收近边结构（XANES）分析确定了U/Fc-CN-L中Fe和U的价态。确定U/Fc-CN-L的U LIII的边缘吸附能为17178 eV，接近UO2的17177.2 eV（图3e）。此外Fe在U/Fc-CN-L中的吸附能与Fe在Fe2O3中的吸附能相似。这些结果表明，在Fc-CN与铀酰离子的光诱导相互作用过程中，发生了从Fe（II）到U（VI）的电子转移。分析了Fc-CN与铀酰离子相互作用生成磁性U/Fc-CN- L聚集体的机理。对Fc-CN纳米晶体的光学和电子分析表明，在光照射下，Fc-CN中的电子可以被激发。Mott - Schottky测试结果表明，Fc-CN的平带电位（Efb）为- 0.289 V（相对于Ag/AgCl电极），对应于- 0.089 V（相对于普通氢电极），低于UO2 2+/U4+（0.267 V）的氧化还原电位和UO2 2+/UO2（0.411 V）的氧化还原电位，证实了Fc-CN在光照下向铀酰离子的电子转移能力。为了计算密度泛函理论（DFT），通过改变U/Fc-CNn-L（n = 1-6）中Fc-CN与铀酰离子的比例，分析了Fc-CN分子与铀酰离子的6种不同结合模式。从生成的态密度结果显示，N p轨道和U f轨道之间存在重叠，表明N和U原子轨道之间的杂化可能是Fc-CN与铀酰离子相互作用的机制。应用前沿分子轨道理论预测了Fc-CN到铀酰离子的电子分布和电子传递途径。结果表明，在Fc-CN中，最高已占据分子轨道（HOMO）主要分布在Fe原子上，最低未占据分子轨道（LUMO）主要分布在C≡N基团上，表明电子从Fe原子向C≡N转移（图4a）。而铀酰离子结合后，U/Fc-CNn-L的LUMOs全部分布在铀原子上，说明电子可以进一步从C≡N基团转移到铀原子上。在铀浓度为512 ppm时，利用EXAFS光谱分析进一步研究了铀在U/Fc-CN-L中的配位环境。EXAFS结果分析表明，在U/Fc-CN-L中，中心铀原子与两个键长为1.97 Å的轴向氧原子、四个键长为2.21 Å的赤道氧原子和两个键长为2.39 Å的赤道氮原子配位。配位的四个赤道氧原子来自溶液中的水分子，配位的氮原子来自Fc-CN的−CN。57Fe Mössbauer光谱分析结果表明，根据同分异构体位移值和四极分裂值，Fc-CN中的Fe呈现一个峰面积为100%的双重态（D1），对应于高自旋（HS） Fe(II)(图4b）。而U/Fc-CN-L中的Fe则呈现出三种不同类型的峰，包括两个双峰（D1和D2）分别对应HS Fe（II）和HS Fe(III)，以及一个六重峰对应HS Fe（III）。值得注意的是，U/Fc-CN- L的HS Fe（II）峰面积从100%下降到6.3%，表明HS Fe（II）向HS Fe（III）转化。电子顺磁共振（EPR）谱分析显示，出现了一个信号峰与Fc-CN中没有的Fe（III）的未配对自旋电子相对应，证实了Fc-CN中的Fe（II）向U/Fc-CN-L中的Fe（III）转化（图4c）。Fe（II）向Fe（III）的转化导致U/Fc-CN-L中自旋电子总数减少，未配对自旋电子数量增加，导致分子磁矩增加，从而使U/Fc-CN-L具有磁性。![]()
图3(a)U/Fc-CN-L的化学特性。图3（b）U/Fc-CN-L的TEM和相应的EDX分析。图3（c）不同处理Fc-CN纳米晶体的粉末X射线衍射（PXRD）谱图。图3（d）Fc-CN和U/Fc-CN- L的高分辨率Fe 2p XPS光谱。图3（e）硝酸铀酰和U/Fc-CN-L的高分辨率U 4f XPS光谱。U/Fc-CN-L的U LIII-edge XANES光谱。
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图4（a）磁性产生机理的测定。图4（b）U/Fc-CNn-L的HOMO-LUMO（n = 1-6）。图4（c） Fc-CN和U/Fc-CN- L的室温57Fe Mössbauer光谱。不同处理Fc-CN的EPR谱图。
综上所述，分离分散铀资源对于核能工业的燃料供应和保护人类免受环境铀污染的危害具有重要意义。分离分散铀资源的吸附策略得到了广泛的研究。但它们存在分离选择性低、难以实际应用的缺点。因此，迫切需要探索新的铀分离原理。本研究首次发现了铀酰离子在光照射下诱导抗磁性Fc-CN纳米晶体的磁对话成为磁性可分铁磁聚集体的现象。揭示了Fc-CN与铀酰离子结合的机理以及抗磁性Fc-CN纳米晶体向铁磁性聚集体的磁转换。基于这一现象及其机理，设计了一种分离分散铀资源的新型磁转换策略，该策略可实现619.1 mg g−1的高铀浓缩能力。更重要的是，该策略可以从模拟高盐度核废水中去除97.98%的铀，证明了该磁转换铀分离策略具有很高的应用潜力。Coordination-Induced Magnetism Strategy for Highly Selective and
Efficient Uranium Separation
链接：https://doi.org/10.1002/advs.202408642
整理：库静文
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