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背景介绍
晶体结构
要点：活化形式的晶体结构特征是由Cu和pzdc组成的中性二维层堆叠，吡嗪衍生配体作为支柱形成三维框架，如图1所示。建立了由四个羧酸基配体(pzdc)和两个柱状配体组成的半矩形通道(图1b -d)，其中由于吡嗪衍生配体的不同，孔隙化学和大小存在细微差异。CPL-1的孔径为3.98 Å(图1e)，在框架中分别引入-NH2和- CH3官能团后，CPL-1-NH2的孔径减小到2.84 Å(图1f)， ZU-901的孔径减小到约2.62 Å(图1g)。
气体吸附行为
要点：在195 K下，ZU-901的CO2吸附等温线呈现I型等温线，表明该材料具有微孔特性，BET值约为135 m2g−1(图2a)。原始ZU-901的XRD谱图与湿空气或水中浸泡48 h的XRD谱图相似，表明后处理后ZU-901的结构性能得到了保留(图2b)。需要注意的是，ZU-901的特征峰位置几乎一致，然而它们在2θ角的强度是不同的，可能是由于粉末的不同形态和大小导致的。
要点：图3a总结了制备好的CPL-type材料在0 ~ 1 bar的宽压力范围下，在298 K下对C2H2和C2H4的吸附等温线。当P < 0.2 bar时，三种材料对C2H2的吸附能力均随PC2H2的增加而显著增加，而在该部分阈值压力以上则保持不变。其中，CPL-1在1 bar和298 K条件下对C2H2的吸附能力最高，约为2 mmol g−1，而CPL-1- NH2和ZU-901对C2H2吸附量约为1.8 mmol g−1。这可能是由于- NH2和- CH3的引入降低了BET和孔隙度，从而导致饱和吸收能力下降。所有CPL型材料对C2H4的吸附均较弱。更具体地说，CPL-1对C2H2的吸附能力相对较低，具有明显的“门开”现象，门开压力约为0.05 bar。CPL-1-NH2也表现出一定的“门开”现象，门开压力约为0.02 bar。在此压力范围内，ZU-901对C2H2的吸附曲线更为陡峭，在0.01 bar和298 K条件下，ZU -901对C2H2的吸附量最高，约为0.57 mmol g−1;相比之下，对于C2H4，CPL型材料表现出明显的尺寸排斥效应，这可能是由于相对较小的孔径，使得较大的C2H4 (4.16 Å)难以进入其孔隙。如图3c、d所示。ZU-901对C2H2的吸附能力对温度不敏感。相反，C2H4的吸附能力随温度变化显著。在273 K下，ZU-901对C2H4的吸附表现为“S”型，吸附量为1.6 mmol g−1。在288 K和298 K下，C2H4的吸附量分别为1.2 mmol g−1和0.66 mmol g−1。如图3d所示。与ZU-901吸附C2H4相比，C2H4在CPL-1-NH2上的吸附有一定的差异。随着温度的升高，“门开”压力分别从273 K时的0.5 bar增加到288 K时的0.8 bar。在298 K时，C2H4吸附量从273 K时的1.5 mmol g−1显著下降到298 K时的0.37 mmol g−1。高温下较弱的相互作用和吸附吸热效应的结合似乎导致了C2H4吸收能力的下降。图3f仅显示了在273和288 K温下，由于“门开”效应，CPL-1-NH2的IAST选择性曲线。此外，在0 ~ 1 bar的压力范围和273 ~ 298 K的温度范围内，ZU-901和CPL-1-NH2的IAST选择性均随温度的升高呈现先降低后增加的趋势，这可能与框架的温度响应不同有关。
穿透测试
要点：图4a为三种CPL-型材料在298 K、1% C2H2/99%C2H4 (V/V)下的穿透结果。当流速为2 mL min−1，可以清楚地观察到，C2H4迅速发生穿透，并在298 K时达到饱和状态；而C2H2在CPL-1约30 min g-1才发生穿透，在140 min g-1达到饱和。同样，与CPL-1相比，C2H2在CPL-1-NH2的穿透和饱和时间分别约为38 min g−1和610 min g−1，这很可能是由于NH2取代基的修饰作用。当材料为ZU-901时，穿透时间为220 min g−1。为了评估从C2H4中去除微量C2H2 (1000 ppm)的动态分离性能，在298 K下进行了穿透性实验，总流量为10 mL min -1(图4b)。在不考虑cC2H2和流量的情况下，也可以观察到类似的动态分离性能，这表明ZU-901在从C2H4中分离痕量C2H2方面具有很高的效率。这些结果以及吸附等温线和选择性表明，由于−CH3的功能，ZU-901可以有效地从C2H4中去除C2H2。
模拟计算
要点：在图5a中，C2H2两端的H原子可以与相邻的羧基氧原子形成O···H(HC≡)多重相互作用，相互作用距离分别为2.28、3.21、2.24、2.99和3.06 Å，均小于H和O原子的范德华半径之和(3.44 Å)。在图5b中，C2H2中的C与周围吡嗪环上的H原子发生H(H2pzdc)···C(C≡)相互作用，相互作用距离分别为2.51、2.78、3.55、2.45和2.79 Å。重要的是，−CH3中的H原子也通过H(CH3)···C(C≡)与C2H2中的C原子相互作用，相互作用距离分别为2.74、2.96和3.16 Å，小于H和C原子的范德华半径之和(3.66 Å)。图5c、d分别从a轴和b坐标轴上显示了C2H2在ZU-901框架通道中的吸附状态。综上所述，ZU-901对C2H2的选择性吸附受到孔化学和孔径的改变的显著影响，这源于引入了新的功能位点，这与实验结果完全一致。
稳定性表征
要点：为了评估实际实施的可行性，在千克水平上进行了放大合成，并进行了多次循环再生穿透。如图6所示，在连续5个循环中始终保持良好的C2H2吸附能力和穿透时间，证实了ZU-901的可控合成、稳定性和可回收性。
要点：ZU-901在298 K和1 bar条件下对C2H2/C2H4 (V/V)选择性为83，超过了之前报道的大多数MOF材料。虽然低于NCU-100a、UTSA-200a、ZU-33、 TIFSIX-14-Cu-i、ZUL-100、Ni3(pzdc)2(7Hade)2和ZUL-200，但其配体价格(0.44 CY g−1)明显低于这些材料(图7a)。此外，ZU-901对纯C2H4的产率可以达到17.8 mmol g−1，优于许多报道的MOF材料(图7b)。
总结与展望
撰稿：CHR
校对：ZHX
指导老师：张袁斌、汪玲瑶
原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.iecr.4c00148
课题组链接：https://www.x-mol.com/groups/zhang_yuanbin
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