华北电力大学王祥科教授、杨慧副教授和北德克萨斯大学马胜前教授团队在Nat. Commun. 期刊（中科院一区，IF=14.7，Top期刊）发表论文，标题为“Tuning excited state electronic structure and charge transport in covalent organic frameworks for enhanced photocatalytic performance”。 Pub Date：2023-02-27 DOI：10.1038/s41467-023-36710-x |
PART 1 内容摘要
共价有机骨架(COFs)是一类新兴的有机光催化剂。然而，它们复杂的结构导致了光催化活性中心和反应机理的不确定性。本文利用网状化学方法构建了一系列异网状结晶肼基 COF 光催化剂，并对其光电性能和局部孔隙特性进行了研究。利用大量的实验方法和分子水平上的理论计算，探讨了COFs 中的激发态电子分布和输运途径。我们开发的一种 COF (简称 COF-4)具有显著的激发态电子利用效率和电荷转移特性，在目前报道的所有技术中，在天然海水中实现了创纪录的6.84 mg/g/天的光催化铀提取性能。本研究对 COF 基光催化剂的运行有了新的认识，指导了多种应用领域的改进型 COF 光催化剂的设计。 |
PART 2 材料制备
COF-1的合成：在典型的合成中，将2-羟基苯 -1,3,5-三甲醛(TFP，14.3 mg)和2,5-二乙氧基对苯二甲酰肼(DETH，33.9 mg)溶于含有均三甲苯(0.32 mL)/1,4-二氧六环(0.48 mL)/乙酸(6M，0.08 mL)的混合溶剂溶液中，在5mL 玻璃管中。接下来，将混合物超声处理并在液氮浴中冷冻，然后用气体火炬密封。然后在120 °C 下加热72h，过滤收集产物，用乙醇洗涤多次，得到 COF-1。 COF-2的合成:在典型的合成中，将2,4-二羟基苯 -1,3,5-三甲醛(DTFP，15.5 mg)和 DETH (33.9 mg)溶解在含有均三甲苯(0.32 mL)/1,4-二氧六环(0.48 mL)/乙酸(6M，0.08 mL)的混合溶剂溶液中，在5mL 玻璃管中。接下来，将混合物超声处理并在液氮浴中冷冻，然后用气体火炬密封。然后在120 °C 下加热72h，过滤收集产物，用乙醇洗涤多次，得到 COF-2。 COF-3的合成:在典型的合成中，将1,3,5-三甲酰间苯三酚(TP，16.8 mg)和 DETH (33.9 mg)溶解在含有均三甲苯(0.32 mL)/1,4-二氧六环(0.48 mL)/乙酸(6M，0.08 mL)的混合溶剂溶液中，在5mL 玻璃管中。接下来，将混合物超声处理并在液氮浴中冷冻，然后用气体火炬密封。然后在120 °C 下加热72h，过滤收集产物，用乙醇洗涤多次，得到 COF-3。 COF-4的合成:在典型的合成中，将1,3,5-三甲基苯(TFB，13mg)和 DETH (33.9 mg)溶解在含有均三甲苯(0.32 mL)/1,4-二氧六环(0.48 mL)/乙酸(6M，0.08 mL)的混合溶剂溶液中，在5mL 玻璃管中。接下来，将混合物超声处理并在液氮浴中冷冻，然后用气体火炬密封。然后在120 °C 下加热72h，过滤收集产物，用乙醇洗涤多次，得到 COF-4。。 |
PART 3 研究思路
由于其组成，结构和孔隙度的可编程性和可调性，共价有机框架(COFs)在吸附，传感，催化，能量储存/转化和环境修复中的应用越来越多。由于光吸收组分、电子供体、电子受体等大量接头的存在，COFs在光催化应用方面显示出极大的潜力。然而，快速电荷(电子-空穴)复合、瞬态物种的不稳定性以及电荷激发和迁移过程中的能量损失可以大大降低COFs的光催化活性，因此需要使用牺牲试剂来有效地分离光生电荷。这些缺点阻碍了COF基光催化剂的实际开发。 开发高活性和低成本的COF光催化剂现在是一个国际研究焦点，连接化学，材料科学，催化和工程领域。为了获得高性能的 COF 光催化剂，研究人员现在正在探索增加可见光吸收范围，优化带结构，并减少光生电子和空穴的重组。实现这些性能提高特性的常见策略包括(i)将光敏剂纳入框架以提高光收集能力;(ii)接头的功能化和组分的调整以优化带隙能量和价/导带电位; (iii)构建供体-受体部分以改善电荷转移动力学和电荷载体分离效率;(iv)掺杂非金属元素(N，P，S 等)，单金属位，簇或贵金属作为调节光电性质的共催化剂，从而提高整体光催化活性。这些方法表明，控制 COF 中的电子能级和电子输运对于提高光催化性能至关重要。 近年来，从海水中提取铀引起了越来越多的关注，因为核能可以帮助遏制对化石燃料的依赖，减少人为二氧化碳排放。发现从海水中获取铀的可持续方法对于确保后代可靠的铀燃料供应至关重要(同时在处理核工业废水和受污染的地下水方面也具有重要意义)。基于 COF 的吸附剂-光催化剂系统正在被用于铀的提取。迄今为止，所开发的系统对U(VI)还原的活性相对较低，并且/或者需要牺牲试剂来分离光生电荷。此外，它们复杂的结构导致催化位点的不确定性，阻碍了理解反应机理的努力，从而使合理的COF光催化剂设计成为可能。在这个领域的另一个未被满足的挑战是有限的阳光吸收和电荷载流子利用效率，这两者都取决于COF结构和电子传输途径在分子水平(图1a，b)。减少电子转移从激发态到接受态的能量损失(例如，吸附的 UO22 +) ，同时减少荧光发射，对于改善光催化性能至关重要(图1a，b)。 在这里，我们合成了一系列具有不同激发态电子分布，电荷输运性质和局部孔隙特征的等网状 COFs (图1c) ，随后我们评估了从海水和污染的地下水中光催化还原 U (VI)至 U (IV)固体(例如 UO2)。COF-3和 COF-4具有高对称性的C3连接体，对水溶液中铀酰还原为 UO2具有高效的光催化活性。含有不对称C3配体的 COF-1和 COF-2活性相对较低。机理研究表明，COF-1、COF-2、COF-3和COF-4的电子分布、电子给予位点、电子传递途径以及从供体到 U (VI)受体的自由能分布不同。值得注意的是，COF-4的活性中心有利于电子-空穴对分离和有效的电荷载体利用，使得在天然海水中光催化提取铀的效率达到创纪录的高水平。这些结果为调节COF材料的激发电子结构和电子输运提供了一种有效的途径，以提高光催化从海水和污染地下水中提取铀的能力。此外，结果提供了新的见解COF光催化机制在分子水平。 |
PART 4 研究亮点
► 1. 合成了一系列具有不同激发态电子分布和局部孔隙特征的等结构 COFs。通过使用不同的连接剂，研究者成功构建了四种 COFs (COF-1, COF-2, COF-3, COF-4)，并系统地调变了它们的电子结构和孔隙特征。 ► 2. 揭示了 COFs 中激发态电子分布和电荷传输路径。通过多种实验方法和理论计算，研究者深入探究了 COFs 中的激发态电子分布和电荷传输路径，为理解 COFs 的光催化机理提供了新的见解。 ► 3. 发现 COF-4 具有优异的光催化铀提取性能。在天然海水中，COF-4 实现了 6.84 mg/g/day 的铀提取效率，这是迄今为止报道的所有技术中效率最高的。 ► 4. 揭示了 COFs 结构与光催化活性之间的关系。研究发现，COF-4 的活性位点有利于电子-空穴对的分离和电荷载体的高效利用，从而实现了优异的光催化铀提取性能。 |
PART 5 内容速览
Fig. 1. a Schematic illustration of charge carrier separation and utilization by COF photocatalysts, highlighting the energy levels involved in the charge transfer processes. b Illustration of charge transfer from a COF donor to a U(VI) acceptor (highlighting the different utilization efficiency), which can be optimized by tuning the excited state electronic distribution. c Structures of COF-1 to COF-4 with different components in the pores to modulate the excited state electronic structure and charge transport properties, thus tuning the photocatalytic activities for uranium extraction.
Fig. 2. a Solid-state 13C CP/MAS NMR spectra of COF-1, COF-2, COF-3, and COF-4. b–e Experimental and simulated PXRD patterns of COF-1, COF-2, COF-3, and COF-4 with corresponding Pawley refinements (red), simulated eclipsed AA stacking results (khaki), simulated staggered AB stacking results (purple), and Bragg positions (green) showing that the AA stacking mode provided a good fit to the experimental data (azure) with minimal differences (dark blue). The insets show the structural models and interlayer distances of each COF assuming a AA stacking mode. f SEM images of COF-1, COF-2, COF-3, and COF-4.
Fig. 3. a N2 sorption isotherms measured at 77 K for COF-1, COF-2, COF-3, and COF-4. b Pore size distribution calculated using a DFT method from N2 isotherms measured at 77 K for COF-1, COF-2, COF-3, and COF-4. c PXRD patterns of COF-1, COF-2, COF-3, and COF-4 after treatments in 1 M HNO3 over 24 h. d Electrochemical impedance spectra (EIS) of COF-1, COF-2, COF-3, and COF-4. e Kubelka-Munk plots of COF-1, COF-2, COF-3, and COF-4. f Mott-Schottky plots of COF-1, COF-2, COF-3, and COF-4. g Transient current density of COF-1, COF-2, COF-3, and COF-4. h Energy band position of COF-1, COF-2, COF-3, and COF-4. i EPR conduction band electron spectra of COF-1, COF-2, COF-3, and COF-4 in the dark and under visible light irradiation.
Fig. 4. a Uranium extraction from spiked seawater with initial uranium concentrations of ~20 ppm, using COF-1, COF-2, COF-3, and COF-4 as photocatalysts. b Uranium extraction from spiked groundwater with initial uranium concentrations of ~10 ppm, using COF-1, COF-2, COF-3, and COF-4 as photocatalysts. c U LIII-edge XANES spectra for COF-3 and COF-4 after uranium extraction studies. UO2(NO3)2·6H2O, UO2, and UO3 are employed for comparison. d EXAFS fitting curve for COF-3 and COF-4 after photocatalysis. e WT contour plots for COF-3 and COF-4. UO2(NO3)2·6H2O and UO2 are employed for comparison. f U 4f XPS spectra of COF-3 and COF-4 after photocatalysis. g HRTEM image of COF-4 (attached a solid nanoparticle) after photocatalysis in uranium-spiked seawater. h Comparison of uranium extraction performance of COF-4 and other reported materials in natural seawater. The reference data for UO2(NO3)2·6H2O, UO2, and UO3 in c and e were taken from our previous work.
Fig. 5. a PL lifetime of COF photocatalysts. b, c Time slices of the transient absorption spectra for COF-3 and COF-4, respectively. d Femtosecond time-resolved transient absorption decay kinetics of COF photocatalysts. e The relative free energy diagrams of uranium adsorption and reduction on COF photocatalysts. f The S1 excited state oscillator strength and molar absorption coefficient for all four [U(VI)O2(H2O)2]@COF singlets. g The S1 excited state electronic structures of COF photocatalysts (highlighting electron-hole distribution). h Hirshfeld charges of COFs before and after photocatalysis.
Fig. 6. a Photographs of marine bacteria colonies after treatment with COF-3 and COF-4 in the dark and under visible light irradiation. b EPR spectra for •O2-DMPO, •OH-DMPO, and 1O2-TEMP complexes formed by visible light irradiation of COF-1, COF-2, COF-3, and COF-4.
Supplementary Figure S2. 3D structural model of COF-1.
Supplementary Fig. S3 3D structural model of COF-2.
Figure S4. 3D structural model of COF-3.
Figure S5. 3D structural model of COF-4.
PART 6 小结
上述实验和理论研究结果表明，开发的 COFs 有望成为从海水和地下水中提取铀的光催化剂。通过改变 COFs 的电子特性和局部孔特性，可以了解影响 COFs 光催化性能的因素。COF-4具有最佳的光催化性能，这可归功于 S1激发态的电子分布和在可见光下高效的三重态电子转移，使得在光催化还原 U(VI)过程中能量损失最小，电荷载流子得到有效利用。根据 COF-4的优异光催化性能，我们估计合成 COF-4的成本约为2.7美元/克，提取铀的成本约为4.3美元/克(基于光催化剂的重复使用及其活性衰减) ，表明从海水中实际提取铀的经济可行性。研究结果指导了从海水、废水和污染地下水中提取铀的高性能 COF 光催化剂的开发。 综上所述，我们报道了一种新的设计策略，用于构建具有独特光电特性和优异光催化活性的高共轭肼基 COF 光催化剂。通过优化 COF 中的激发态电子分布、电子贡献位点和电子输运，可以最大限度地从海水和废水中提取光催化 U (VI)。我们的一种 COF-4在天然海水中对任何基于 COF 的吸附剂或吸附剂-光催化剂都具有极高的铀吸收能力，达到每天6.84 mg/g，具有最先进的性能。这项工作提供了新的机理见解，电荷分离和在 COFs 中的传输过程中光催化剂支持合理设计新的 COFs 铀提取和其他光催化应用。 |
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