中国科学院宁波材料所先进功能膜团队近日在Advanced Science期刊发表题目为Heterogeneous Covalent Organic Framework Membranes Mediated by Polycations for Efficient Ions Separation的文章，第一作者为许舒婷博士，通讯作者为刘富研究员，文章链接：http://doi.org/10.1002/advs.202405539。
一/二价离子的理化性质相似且水合半径仅为亚埃级的差异，因此一/二价离子的选择性分离难度很大。传统聚酰胺纳滤膜孔径尺寸在0.5-2 nm，可通过尺寸筛分和道南效应实现离子分离，但本征的聚合物交联网络面临着渗透性和选择性相互制约的现象。新兴的二维多孔材料具有孔道规整、可裁剪的化学结构和可调制的功能特性等优点。其中，共价有机框架（COFs）是由轻质元素（C、N、O、B等）通过共价键连接的晶态多孔材料，根据选择不同的分子连接单元改变通道结构和表面性质能够增强离子选择性分离。目前，通过界面聚合技术能够制备自支撑和可转移的COFs膜，然而COFs膜层间弱的范德华相互作用使其难以在压力驱动的错流过滤中保持结构和性能稳定。此外，COFs通道尺寸通常在1-5 nm，其大于水合离子尺寸（0.65-0.8 nm）。有研究将聚合物和COFs材料复合以增强膜层间作用力及缩小孔径以匹配目标分离离子，或通过引入特定的亲和位点或离子基团以改善离子选择性，然而同时满足以上三个特点（强层间作用力、埃级和荷电通道）仍是一个巨大的挑战，且在非对称荷电的亚纳米通道内离子的传输行为和分离机理尚不清晰。因此，需要更为高效的策略以构筑一/二价离子筛分膜。【文章亮点】
本研究通过聚阳离子调控阴离子型共价有机框架（TpPa-SO3H（SCOF））的界面聚合过程，制备具有非对称荷电分布的离子传输通道膜（PCOF膜）。将具有高密度正电荷的二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）添加到水相中以调节SCOF的成核、生长与自组装过程。PDDA分子长链通过静电相互作用缠结SCOF纳米片，屏蔽通道至埃级的同时实现了膜表面呈负电、底部呈正电的性质。耦合SCOF骨架的刚性和聚合物链的柔性，PCOF膜表面致密无缺陷，能够在压力驱动的错流过滤下稳定运行。此外，通过离子分离测试和分子动力学模拟证明了筛分效应、非对称的静电作用及特定的亲和基团协同实现了通道内离子的及时吸附、快速迁移及选择性脱除。结果表明，MgCl2的截留率高达98.8%，Li+/Mg2+选择性为61.6，优于商用纳滤膜和大多所报道的聚酰胺基纳滤膜。 【主要内容】
PCOF膜的界面聚合和生长示意图如图1a-c所示，醛单体由油相扩散到水相触发反应，AFM捕获到了水相中SCOF纳米片“树枝状”的结构，可以理解为荷正电的聚阳离子分子长链作为“树干”提供了大量的成核位点，促进荷负电纳米片的不断生长（图1d、e）。SCOF纳米片和PDDA之间的静电作用如“胶带”一样帮助不同尺寸纳米片进行粘结组装，以消除应力集中，在界面处获得致密完整的PCOF膜，PCOF膜的顶部和底部表现出非对称的表面形貌，表面是致密光滑的，底部为粗糙的纳米聚集体结构（图f、g）。高分辨TEM观察到明显的晶格条纹，说明SCOF纳米片具有一定的结晶性，然而聚阳离子的存在会影响界面处纳米片的规整排列和堆叠。经过乙醇超声处理，PCOF膜能被剥离成厚度约为3 nm的纳米片，且TEM表征了经超声剥离后，PDDA分子链扭曲缠绕在SCOF纳米片的周围，一定程度推断聚阳离子分子链通过静电作用结合于纳米片的边缘或层间形成以异质结构PCOF膜（图1h-k）。 ![]()
图1. PCOF膜制备过程与结构。
XPS刻蚀和固体表面zeta电位表征了SCOF和PDDA两种组分的非对称分布。从表面到底面，R-N+的峰面积逐步增加，R-N+（于PDDA结构中）和C=C-N（于SCOF结构中）基团含量的比值逐渐升高（图2a、b）。此外，SCOF膜两侧均表现出强负电位，而PCOF膜两侧显示相反的电位，靠近油相的表面荷负电，其等电点为3.32，靠近水相的底面荷正电，等电点为9.54。说明了聚阳离子PDDA更多地分布在PCOF膜底部，其原因主要是PDDA为强水溶性，在水相中的PDDA更倾向于吸附在靠近水相的下表面。因此，PCOF膜中组分的非均匀分布同时反映了离子传输通道从负电到正电的过渡。PDDA和SCOF组成的异质结构缩小了SCOF固有的孔径，构筑了埃级离子传输通道（图2d）。
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图2. 埃级传输通道的异质荷电分布。
将界面处的PCOF膜沉积在亲水改性的聚四氟乙烯基膜上构筑PCOF复合膜，在压力驱动的错流条件下进行离子分离测试，离子的截留顺序为Mg2+ > Ca2+ > Na+ > Li+ > K+，除了Li+，其余离子的截留率与离子水合能的大小顺序保持一致。将其余离子与磺酸根基团的亲和能按照Li+进行归一化处理，发现Li+具有最低的亲和能（图3a、b）。离子与特定基团的亲和作用能够补偿脱水合时所需的能量，Li+与磺酸根较低的亲和能能够帮助了Li+进行部分脱水合，并从一个亲和位点跳跃传输到另一个位点。继续进行不同混盐的分离测试，当二价盐和单价盐的质量浓度比为20:1时，Li+/Mg2+选择性最佳（图3c），当MgCl2 和LiCl的浓度比为50:1时，Li+/Mg2+选择性高达61.6，该性能优于大多数所报道的聚合物基纳滤膜和商用纳滤膜（图3d、e）。主要由于在二元体系中，Mg2+相对含量的增大加强了离子间的竞争作用，导致了Mg2+通量减少，Li+通量增大，从而增加了Li+/Mg2+选择性。此外，PCOF复合膜同时表现出优异的单盐截留能力和良好的运行稳定性（图3g、h）。 ![]()
图3. PCOF膜的阳离子筛分和脱盐性能。
利用分子动力学模拟和能垒计算探究PCOF膜中离子的传输行为和分离机制。离子传输通道被解耦成三段（图5a），带有负电荷的顶部作为“离子接收器”能够帮助吸附阳离子到通道入口内完成分配和扩散，如图5f和g所示，在初始0-500 ps的模拟时间内，进料溶液中Li+的数量迅速下降，同时Li+和PCOF骨架的相互作用能有所降低，说明了离子进入通道内的能量壁垒由Li+和亲和基团-SO3−间的相互作用所补偿。随着模拟时间的延长，当Li+传输到通道中段时，Li+和PCOF骨架的相互作用能明显下降，说明了弱的静电相互作用促进了Li+的快速传输。整个模拟过程，当时间t在1500-3500 ps范围内时，Li+的传输速率最快（图5h）。Mg2+进入通道内的离子数量少于Li+，筛分效应更多作用于孔口处离子的分配，对于部分脱水合的Mg2+的孔内迁移，其与磺酸根更高的亲和能一定程度上抑制了Mg2+的扩散。在出口处，Mg2+和PDDA之间强烈的静电排斥作用大幅增加了Mg2+的跨膜能垒，阻碍了Mg2+的渗透，出口处表现为Mg2+和Li+的选择性脱除。离子的跨膜传输能垒计算证实了Mg2+的传输能垒均高于Li+，当溶液的pH为7.17时，Mg2+和Li+的Ea都为最小值，表明在中性条件下，离子传输通道内部的荷电性质最弱，弱的静电相互作用有助于离子的传输（图4i-k）。 ![]()
图4. 荷电通道的离子传输和选择性分离机理。
【结论】
本工作开发一种聚电解质辅助的界面聚合策略，制备了具有优异一/二价阳离子筛分能力的共价有机框架膜。水相中添加的聚阳离子分子链能够作为模板调节SCOF的成核、生长及界面处的自组装过程。SCOF纳米片和聚阳离子分子链的异质结构构筑了埃级和非对称荷电分布的传输通道。根据尺寸筛分、静电效应和亲和基团的协同作用，PCOF复合膜表现出优异的Li+/Mg2+选择性，选择性高达61.6，优于大多数所报道的聚合物基纳滤膜。此外，PCOF复合膜能够在长期的错流运行下保持稳定。该策略有望推动COF分离膜在实际资源和能源领域中的应用。
