用于单价阳离子有效分离的共价有机框架膜

共价有机框架（COF）具有刚性、高度有序和可调的结构，具有作为下一代离子分离膜材料的巨大潜力。因此，本文提出了限域级联分离的概念来阐明其分离过程，证明了COF膜对单价阳离子的有效分离。COF膜的通道包括两种区域，酸域和无酸域。酸域用作限制阶段，与水分子结合，缩小有效通道尺寸，具有高选择性；而无酸域保持原始通道尺寸，具有高渗透通量。

如图1所示，膜分离过程如下：（i）COF膜的通道包括两种区域，被酸覆盖的通道区域（酸域）和未被酸基团覆盖的通道区域（无酸域）；（ii）沿着COF膜的通道排列的所有酸域可以放大每个限制阶段的筛选能力，从而对单价阳离子具有高选择性；（iii）无酸域保持原始通道尺寸，赋予单价阳离子高渗透性。

图1：限域级联分离示意图。

如图2a所示，COF膜由纳米片组装，纳米片通过油-水-油三相界面聚合法制备：（i）顶部有机相：2，5-二氨基苯基膦酸基团（Pa–PO₃H₂），2,5-二氨基苯磺酸基团（Pa–SO₃H）和2,5-二氨苯甲酸基团（Pa-COOH）；（ii）中间水相：纯水、酸或碱性溶液；（iii）底部有机相：1，3，5-三甲酰基氯-苯三酚（Tp）。其中二胺和醛单体反向扩散在水相中反应，从而引发COF纳米片的反应性组装。COF模型沿着1D通道具有理想的磷酸（TpPa–PO₃H₂）、磺酸（TpPa-SO₃H）和羧酸（TpPa—COOH）的原始通道（图2b）。以TpPa–PO₃H₂为例，原子力显微镜（AFM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图验证了纳米片的层状结构，其纵横比超过1000（图2c，d）。通过高分辨率TEM和选区电子衍射（SAED）图证实了TpPa–PO₃H₂纳米片具有规则排列的晶格条纹和衍射斑晶体结构（图2d）。通过过滤将COF纳米片组装成膜。图2e显示，TpPa-PO₃H₂膜具有均匀的深红色形貌，没有明显的针孔或裂纹，膜厚度为2.0±0.2μm。

图2：COF纳米片和膜的制备和形态表征。a）合成COF纳米片的三相界面聚合法和制造COF膜的示意图。b）制备COF纳米片和膜的醛和二胺的化学式以及TpPa–PO₃H₂、TpPa–SO₃H和TpPa–COOH的分子骨架。c、 d）制备的TpPa–PO₃H₂纳米片的形貌。e）通过TpPa–PO₃H₂纳米片的过滤组装获得的TpPa–PO₃H₂膜的照片和SEM图。

如图3a所示，¹³C固态核磁共振（ssNMR）在约185 ppm和150 ppm处检测到对应C=O和C-N的峰，表明膜内存在酮结构。图3b的X射线衍射（XRD）图显示，COF膜在约5.0°、8.0°和27.5°处的信号，分别对应于（100）平面、（010）平面和（001）平面，表明膜的高结晶度。从图3c中可获得膜通道尺寸为13.3–13.4Å，保证了长程有序通道和沿1D通道均匀分布的酸基（图3d）。图3e中的二维同步辐射掠入射广角X射线散射（2D-GIWAXS）光谱显示在q_xy=0.35 Å⁻¹和q_z＝0Å⁻¹附近出现的（100）面的衍射投影信号，揭示了垂直于COF膜的1D通道的平面分布。此外，在q_xy=0Å⁻¹和q_z＝1.9 Å⁻¹附近出现的（001）面的弱衍射斑，揭示了π-π堆叠夹层的水平取向和COF膜的高结晶度。图3f测试了具有不同酸基团的COF膜的亲水性，TpPa-SO₃H、TpPa-PO₃H₂、和 TpPa-COOH膜的水接触角分别为29°、39°和66°，亲水性逐渐降低。图3g显示出TpPa-PO₃H₂和TpPa-SO₃H膜的水容量分别达到8.4 mg/mg和8.7 mg/mg。

图3 ：COF膜的化学、晶体和孔结构的表征。a）¹³C MAS NMR谱。b）XRD图谱。c）孔径分布。d）具有TpPa主骨架的COF膜示意图。e）2D-GIWAXS光谱。f）COF膜的水接触角。g）COF膜的QCM光谱。

水合酸基团结构的模拟如图4a所示。橙色实线（H原子）比蓝色实线（O原子）的排列距离更近，表明水分子与酸基团形成H键。同时，蓝线的极值对应于酸基团和水分子之间的相互作用强度顺序：–SO₃H>–PO₃H₂>–COOH。蓝色虚线是吸附的水分子的数量，其顺序为–SO₃H≥ –PO₃H₂>–COOH。对于单个通道，酸性基团可以结合水分子，形成水合壳以缩小有效通道尺寸（图4b）。作者采用AFM和介电光谱来表征承压水层。由于与表面上的承压水的毛细管吸引，AFM尖端在与样品接触期间具有急剧的加速度（图4c）。因此，在4d的力-距离曲线中可以观察到对应于承压水层的接触区域（h）的跳跃。与TpPa–COOH纳米片相比，TpPa–SO₃H和 TpPa–PO₃H₂膜的跳跃接触区域分别长78.8%和18.5%（图4e）。因此，在不同COF纳米片上的水层厚度顺序为TpPa–SO₃H>TpPa–PO₃H₂>TpPa–COOH。以在25°C和90%相对湿度（RH）下收集的COF膜的介电损耗谱为例，TpPa-PO₃H₂和TpPa–COOH膜在10Hz以下表现出单一介电响应，然而，TpPa–SO₃H膜在较高频率区域表现出附加介电响应（图4f）。图4g通过Havriliak–Negami弛豫模型拟合介电光谱，总结了COF膜在不同湿度下的弛豫时间。所有膜均的弛豫时间均较慢，而在TpPa–SO₃H膜中观察到了第二个Havriliak–Negami项，其偶极弛豫速度较快。这也表明了第二水层的出现，进一步验证了AFM中测量的水层厚度的增加。

图4 ：COF膜水合壳的模拟和表征。a）水合酸基团结构的模拟。b）COF膜中水合酸基团的示意图。c）用于评估承压水层的接触AFM测量原理以及与承压水层相对应的跳跃接触区域。d）沉积在高度定向热解石墨上的可变COF纳米片的力-距离曲线。e）到可变COF纳米片接触区域的跳跃长度。f）在25°C和90%RH条件下采集的TpPa–COOH、TpPa–PO₃H₂和TpPa–SO₃H的介电损耗谱。g）由COF膜的介电损耗谱产生的弛豫时间。

如图5a所示，TpPa–PO₃H₂和TpPa–SO₃H膜的离子扩散系数与离子直径紧密相关。图5b将不同单价阳离子的选择性转运归因于沿着COF膜的1D通道级联的水合酸基团。浸入水溶液后，具有-SO₃H 和-PO₃H₂基团的酸域作为限域阶段，结合水分子形成水合壳，缩小有效通道尺寸。同时，无酸域保持了原始的通道尺寸，从而赋予高的渗透性。图5c研究了水合能对限制阶段单价阳离子选择性运输的影响。随着水合能的增加，K+的渗透速率略有变化，Li+的渗透速率急剧下降，相应的K+/Li+的理想选择性也急剧增加。如图5d所示，当每个通道中理论酸性基团的数量从0增加到6时，K+和Li+的渗透速率呈下降趋势，而相应的理想选择性逐渐增加。

图5e评估了酸性基团距离对离子传输性能的影响。当距离为6.0Å时，K+和Li+的渗透速率为0.0089±0.005 mol h⁻¹m⁻²和0.0093±0.001 mol h⁻¹m⁻²。当距离为14Å时，计算出的理想选择性约为16.4。当距离为25Å时，K+和Li+的渗透速率都迅速增加，相应的理想选择性仅在1.0–1.1范围内。这进一步证明了水合通道尺寸对阳离子选择性运输起主导作用。图5f研究了级数对离子运输的影响。随着级数的增加，所有阳离子的渗透速率都呈下降趋势，而K+/Li+的理想选择性却增加。这表明级数越高越容易实现单价阳离子的选择性运输。

图5：单价阳离子通过COF膜的选择性运输。a）不同直径的单价阳离子在TpPa–PO₃H₂、TpPa–SO₃H和TpPa–COOH膜上的扩散系数。b）用于选择性离子传输的COF膜内限域级联分离模拟图。c）不同水合能下COF膜的传输性能。d）不同基团密度下COF膜的传输性能。e）C不同基团距离下的传输性能。f）不同级数下COF膜的传输性能。

图6a显示了TpPa–PO₃H₂、TpPa–SO₃H和TpPa–COOH膜对单价阳离子二元混合物的分离性能。与单价阳离子相比，二元混合物的渗透速率急剧下降。TpPa–COOH 膜的选择性为1.04±0.16，接近其理想选择性，表明TpPa–COOH膜对二元混合物没有明显的分离性能。而TpPa–PO₃H₂和TpPa–SO₃H膜的实际选择性分别为4.21±0.37和2.56±0.49，低于其理想选择性，具有分离性能。图6b评估了pH 对膜性能的影响。随着pH增加，二元体系中K+和Li+的渗透速率略有下降，而选择性基本不变，这表明静电相互作用不是分离过程中的主要因素。图6c研究了操作温度对分离性能的影响。与TpPa–PO₃H₂膜相比，TpPa–SO₃H膜的渗透速率随温度变化更明显。这主要是由于–SO₃H基团的活性随温度变化更敏感。图6d比较了COF膜和其他膜对于单价阳离子的二元混合物的分离性能。图6e计算了KCl、NaCl和LiCl通过TpPa–SO₃H通道的阴离子（氯离子）的潜在平均力（PMF）。由于通道和氯离子之间的静电排斥，氯离子需要克服一定的自由能势垒才能进入COF通道。

图6：单价阳离子的二元混合物通过COF膜的分离性能。a）TpPa–PO₃H₂、TpPa–SO₃H和TpPa–COOH膜对单价阳离子二元混合物的分离性能；b）在不同pH下TpPa–SO₃H膜对单价阳离子的二元混合物的分离性能；c）在不同操作温度下TpPa–SO₃H膜对单价阳离子二元混合物的分离性能；d）在浓度驱动下本文COF膜与文献中其他膜单价阳离子二元混合物的分离性能比较。e）沿通道计算的平均势（PMF），以及TpPa–SO₃H通道中各种离子和水分子的概率分布图。

综上所述，本文基于不同通道尺寸和酸性基团的COF膜，提出了限域级联分离的概念，证明了COF膜对单价阳离子的有效分离。通过控制COF膜的通道特性，设计的磷酸COF（TpPa–PO₃H₂）膜对单价阳离子的分离性能最佳，其对K+/Li+二元混合物的实际选择性为4.2-4.7，对K+/Li+的理想选择性约为13.7。

题目：Covalent organic framework membranes for efficient separation of monovalent cations

作者：Hongjian Wang, Yeming Zhai, Yang Li, Yu Cao, Benbing Shi, Runlai Li, Zingting Zhu, HaifeiJiang, Zheyuan Guo, Meidi Wang , Long Chen, Yawei Liu, Kai-Ge Zhou, Fusheng Pan , Zhongyi Jiang

引用：Nature Communications, 2022, 13, 7123.

DOI：10.1038/s41467-022-34849-7