背景介绍
作为传统高能耗气体分离方法，如低温蒸馏、液体吸收的替代方案，吸附、膜气体分离已在低能耗，操作方便，生态友好，占地面积小显示显著优势。其中，Ti-MOF是一类优良的膜材料，具有优良稳定性、合适的孔径和独特的吸附行为。MIL-125是一类代表性的膜材料，具有3D框架和两类孔道（分别为6.1Å和12.6 Å）。MIL-125不仅具有相对较大的孔，有利于较小的气体分子扩散，而且具有可调的结构和功能化特性，可用于特定气体吸附分离过程。其中，NH2-MIL-125膜已经在H2/CO2分离中显示巨大优势。但是Ti盐和金属簇的种类有限，相比于其他种类的MOF膜，Ti-MOF晶体膜的研究相对较少。例如，钛酸异丙酯是常用的钛源，但是即使短暂暴露于湿气中，也具有极快的水解速度，导致Ti-MOF在成膜过程中产生不可控的成核及生长速度。有研究表面，MOF中未连接的配体产生的缺陷对MOF膜的吸附分离性能有极大影响。Ti-O簇中含有无机金属氧化物Ti-O-Ti，孔中含有-OH/OH2阴离子对，因此以Ti-O簇为金属源制备的Ti-MOF膜不仅在合成过程中活化能显著降低（所需合成条件温和），并且具有可调的未连接配体缺陷，有望促进MOF膜的吸附分离性能。
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尽管Ti-MOF在高效气体分离中已经展现出巨大前景，但是由于Ti金属簇和各种不确定因素对吸附分离过程影响较大，Ti-MOF的相关研究仍然非常稀少。在这项工作中，作者合成了以Ti8(μ2-O)8(OOCC6H5)16簇作为Ti源的MIL-125膜，该方法反应温度低，并且产物具有大量不参与配位的配体。因此，增加了CO2/N2吸附选择性。利用微波加热与三级生长制备出的MIL-125膜对CO2/N2选择性38.7，在相同测试条件下，在所有纯MOF膜材料中具有最高选择性。此外，H2/N2和H2/CH4选择性高达64.9和40.7，在气体分离领域具有很大前景。
图文解析
要点：以Ti8-Ph作为钛源，结合微波合成和后续生长方法制备MIL-125膜。该方法所需温度较低，产物中含有不参与配位的配体，具有一定结构缺陷，使其在室温下，对CO2具有较高亲和力。
要点：Ti8Ph金属簇具有明显针形，XRD表明产物为纯相。MIL-125粉末平均尺寸240 nm左右，以Ti8Ph为金属源时，仅在100 oC下即可合成。当以TPOT为钛源时，合成温度则为150 oC。
要点：以Ti8Ph为金属簇合成的MIL-125中，缺失配体数为2.2，是以TPOT为钛源合成MOF中缺陷的5.5倍。该材料比表面积1453 m2/g，孔径0.63 nm左右。由于结构中含有缺陷，对CO2具有较高的吸附能力。在VCO2:VN2= 50:50，低压下的吸附选择性为32.2，而相同条件下，以TPOT为钛源合成的MIL-125对CO2/N2选择性仅为11.4。
要点：以α-Al2O3为基质，利用旋涂法进一步制备MIL-125膜。旋涂之后，形成1.4 μm左右的种子层。通过在该层进行二次生长（温度保持100 oC），产生了厚度为1.7 μm左右的MIL-125膜（MIL-125-SG）。对CO2/N2、H2/N2和H2/CH2的选择性分别为11.5、15.4和10.9。
要点：三次生长后，消除了膜的晶体缺陷（MIL-125-TG）,膜厚度达到2.5 μm。从SEM可以看出，MIL-125规则覆盖在Al2O3基质上层，没有渗透入孔中，有利于降低扩散阻力。MIL-125-TG对CO2/N2、H2/N2和H2/CH2的选择性急剧增加，高达38.7/64.9和40.7，远高于2008年罗伯森上限。此外，MIL-125-TG具有良好的热稳定性，连续吸附20 h后，选择性依旧保持不变。
总结与展望
总之，本工作以Ti8Ph作为钛源，通过微波合成和三次生长，成功合成了MIL-125晶体膜。使用Ti8Ph作为钛源不仅有利于晶体膜均匀生长，并且可产生大量未配位的结构缺陷，提升了晶体膜对CO2/N2的吸附分离选择性，是现有已报道的MOF膜材料中最佳材料。
全文链接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202203663
