欧米伽微进展|Nat. Mater, Adv. Mater|新功能MOF膜气体分离研究进展

文摘   2024-11-06 09:54   新疆  
膜技术是当代新型分离技术,以其能耗低和环境友好等特征,成为解决人类面临的资源、能源、环境、生命健康等领域重大问题的共性技术之一,受到各国政府的重视。膜分离是基于材料的分离过程,是利用混合物中各组分在材料中物理和化学性质的差异来实现物质分离的过程。因此,膜材料是膜技术的核心,材料的物理化学结构及材料与被分离组分之间的相互作用是实现分离的关键。近年来,大量的研究结果表明,二维材料,例如石墨烯(Graphene)/氧化石墨烯(GO)、过渡金属硫化物(TMDs)、二维MOF/COF、二维分子筛、MXene等,因具有独特的物理化学性能使其在分离膜中展现出了十分优异的性能,显示出了良好的发展前景。近日,对于新型二维膜材料的研究取得了一定进展。

一、混合基质膜中微调超微孔金属有机骨架:C2H2/C2H4分离的孔隙优化调整  

乙炔(C2H2)和乙烯(C2H4)是许多工业制造过程中最重要的原料之一,特别是乙烯,其全球产量在2020年超过19亿吨,是世界上产量最大的有机化合物之一。但因其物理性质(沸点,大小等)相似,分离它们被认为是获得高质量聚合级乙烯最具挑战性和关键性的过程之一。目前,低温蒸馏仍然是分离C2H2/C2H4最广泛的应用技术,但其能耗巨大,装置成本高,长期可持续性差。为解决这一问题,科学家们提出了其他几种低能耗的高效分离技术,包括有机溶剂吸附、选择加氢、多孔材料吸附、膜分离等。其中,基于多孔材料的先进膜分离C2H2/C2H4技术被认为是提高能源效率、降低投资成本和减少环境污染的最有前途的策略之一。
金属有机框架(Metal-organic frameworks,MOFs)是由无机构筑体和有机配体组成一种多孔材料,已被证明是吸附分离的有效材料。特别是,基于独特的网状化学方法对MOF结构进行微调,使分离小分子尤其是小碳氢化合物(例如C2H2/C2H4、C3H6/C3H8等)和一些异构体(例如二甲苯异构体)成为可能。研究表明,在C2H2/C2H4分离过程中,通过设计和合成适当的孔形/孔径或引入加强的结合位点,可以实现高效的吸附和分离效果。此外,由于MOFs的组成模块化,通过优化金属离子或有机配体可以有效提高分离性能。此前,浙江大学邢华斌教授团队通过调整有机配体成功地缩小了窗口尺寸,使ZU-33的C2H2/C2H4分离能力比ZU-32高得多。最近,印度科学教育与研究学院Sujit K. Ghosh教授团队使用正方形晶格MOF(Square lattice MOF,Sql-MOF)作为前驱体,通过设计含有不同阴离子的阳离子框架和引入能与C2H2强相互作用的官能团,有效地调整了MOF材料的C2H2/C2H4分离性能。因此,开发一种适宜的材料,再进一步调整或修饰其稳定结构,可以实现气体分离的有效微调。
一般情况下,可以通过拓扑设计和适当的配体选择来构建合适的具有超微孔结构的MOF。一旦在相应的尺寸范围内,窗口或至少部分孔径可以通过精确的裁剪来进一步微调,这可以丰富孔环境并显著提高分离性能。例如,MOF中的三角形窗口最有可能获得微孔率,也是实现筛分分离的最理想形状。然而,已报道且高度认可的三角形窗口面心立方(Face-centered-cubic,FCU)拓扑的最小MOF窗口大小为4.7Å(具有最短的配体富马酸)。这种尺寸适合于支链烷烃的分离,但不能有效地分离其他较小的气体,如C2烃。因此,除了选择配体长度外,通过对配体进行功能修饰来进一步裁剪孔是有用的,是微调平台分离性能的另一种有效方法。
将MOF加工成薄膜用于气体分离比起上述吸附方法直接使用结晶MOF作为吸附剂更具优势。膜分离被广泛认为是吸附分离的更加高效实用的方案,并且由于其能连续工作、分离效率高,成本低等优势,正得以快速发展。混合基质膜近年来受到极大关注,因为它们可以有效地结合MOF和另一种聚合物并具有良好的成膜性。在混合基质膜中,MOF可以对膜性能的提升起到决定性的作用。各种MOF材料也已经被用于制备用于气体分离的混合基质膜,如H2/N2、H2/CO2、CO2/CH4。然而,用于C2H2分离的MOF混合基质膜的研究仍非常有限。
鉴于此,东北师范大学邹小勤教授联合朱广山教授团队和吉林大学刘云凌教授团队报道了一种超微孔MOF混合基质膜,该联合团队选择了具有适当三角通道的超微孔MOF作为平台,即Cd(dicarboxylate)2(ditriazole),并通过混合配体策略将其成功构建。通过选择不同长度的配体,构建了两种独特的MOF,分别是Cd2(bdc)2(1,4-dtzb)·DMF·H2O(JLU-MOF87,H2bdc=苯二甲酸,1,4-dtzb=1,4-二(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯)和Cd2(bpdc)2(4,4′-dtzbp)·2NMF·2EtOH(JLU-MOF88,H2bpdc=[1,1'-联苯]-4,4'-二甲酸,4,4′-dtzbp=4,4'-二(4H-1,2,4-三唑-4-基)-1,1'-联苯),它们具有不同的孔径和孔隙度,同时保持了预先设计的三角通道。同时,在(Cd2(H2bpdc)2(Me-dtzbp)·2DMF·4H2O,JLU-MOF89,Me-dtzbp= 4,4'-(3,3'-二甲基-[1,1'-联苯]-4,4'-二基)双(4H-1,2,4-三唑))中,通过甲基基团的功能修饰实现了对三角窗口进一步孔环境调控。由于目标孔环境调控带来的优化孔化学特性,JLU-MOF89相比于母体MOF JLU-MOF88表现出更高的C2H2/C2H4分离能力。
         
综上,正如该团队预期的那样,随着通过调整配体长度和取代基逐步优化孔结构,C2H2 吸收和C2H2/C2H4选择性逐渐增加。用甲基官能化的JLU-MOF89具有最佳的孔化学特性,并且由于框架-C2H2主客体相互作用,其显示出对C2H2而非C2H4的选择性识别。此外,JLU-MOF被制成用于C2H2/C2H4分离的混合基质膜,在JLU-MOF88和JLU-MOF89与聚酰亚胺聚合物(6FDA-ODA)复合后,C2H2渗透率和C2H2/C2H4选择性渗透率分别显着提高了≥400%和≥200%。这些膜在不同的条件下都能高效稳定地工作,显示了它们在实际乙炔分离中的潜力。
该工作发表于国际知名期刊Advanced Materials上
文献链接:Fine-tuned ultra-microporous metal-organic framework in mixed-matrix membrane:Pore-tailoring optimization for C2H2/C2H4 separation (DOI: 10.1002/adma.202204553)

二、用于H2/CO2分离的自支撑共价有机骨架膜  

随着全球变暖和环境恶化问题的日益加剧,减少碳排放和利用清洁能源已成当务之急。在所有替代能源中,氢气是备受期待的,因为它具有高能效和零碳排放等特点,并且燃烧仅会产生水。目前,最常用的制氢技术是甲烷水蒸气重组和水煤气变换反应,其中二氧化碳则是主要的副产物,使得获得高纯度氢气极为困难。为解决这一问题,需要找到一种高效的氢气和二氧化碳分离工艺。与传统分离工艺如蒸馏、吸附、萃取和结晶相比,膜分离因其高选择性、低能耗和环境友好等优势,被认为是一种十分有前景的分离技术,符合可持续发展的需求。因此,利用膜分离技术来提纯氢气和捕获二氧化碳被认为是最有前途的方法之一,但该技术仍然面临许多苦难。
COF在许多领域具有潜在的应用,如催化、能量存储、传感、光电、气体存储、和分离、由于其有序和可调的孔结构、大比表面积的永久孔洞、易于定制的功能、突出的热稳定性、和特定的吸附亲和力。可以预测,非晶态膜具有不均匀的孔道和大量不可接近的孔容,这将极大地影响其分离性能。相反,由于COF基膜具有均匀的通道尺寸和更易获得的功能部位,因此更有可能突破渗透和选择性之间的权衡。因此,目前越来越多的学者为COF膜的发展做出了贡献。目前,人们已经开发出了许多有效的策略,包括多层膜、垂直膜、在支撑的COF层内限制生长MOF和在2D COF纳米片中交错堆积以减小孔径等方法使COF膜满足气体分离的需要。
共价有机骨架(Covalent organic frameworks,COFs)是由有机结构单元通过共价键精确编织而成的二维或三维结构,能够形成预定的拓扑结构和可调的孔径,是一类新兴的结晶型多孔聚合物。COF因其有序和可调的孔结构、大比表面积的永久孔洞、易于定制的功能、突出的热稳定性、和特定的吸附亲和力,在催化、能量存储、传感、光电、气体存储和分离等领域具有潜在的应用。相比于非晶态膜,COF基膜具有均匀的通道尺寸和更易获得的功能部位,更有可能突破渗透和选择性之间的权衡。目前,人们已经开发出了许多有效的策略,包括多层膜、垂直膜、在支撑的COF层内限制生长MOF和在2D COF纳米片中交错堆积以减小孔径等方法使COF膜满足气体分离的需要。
鉴于此,中山大学薛铭教授团队联合吉林大学方千荣教授团队报告了一种醋酸铵辅助蒸汽诱导策略,构建了连续且完整的自支撑COF膜(包括二维N-COF膜和三维COF-300膜)以实现H2/CO2的分离。实验结果表明,该膜对H2/CO2混合气体具有较高的选择性,N-COF膜的选择性为13.8,COF-300膜的选择性为11,N-COF膜的氢透过率为4319,COF-300膜的氢透过率为5160,尤其是COF-300膜的氢透过率高于其他已经报道过的COF膜。值得注意的是,两种COFM的总体分离性能都超过了Robeson上限,通过巨正则蒙特卡罗(Grand Canonical Monte CarloG,CMC)模拟研究也解释了COF膜对H2/CO2的良好分离的原因。因此,这种简便的制备方法将为高效提纯氢气的自支撑COF膜的发展提供广阔的前景
该工作发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上
文献链接:Self-standing covalent organic framework membranes for H2/CO2 separation (DOI: 10.1002/adfm.202300219)

三、消除金属有机骨架分子筛膜中的晶格缺陷以制备具有高连接性的MOF膜  

分子分离用于气体分离、水净化和有机混合物分离,是具有挑战性且耗能大的基本过程。膜分离技术消耗的能量通常比用于气、液分离的蒸发和蒸馏等传统工艺低一个数量级。金属-有机骨架(Metal-organic frameworks,MOF)为分子分离带来了的机会,因为有机配体和金属簇的配位产生了多种多样的微孔结构和功能。虽然已经发现了10,000多个MOF,但成功转化为结晶分子筛膜的MOF还不到1%。其中一个主要瓶颈是消除MOF膜形成过程中的缺陷,包括晶间缺陷(例如微米/纳米级的间隙或裂纹)和晶格缺陷(例如缺少连接体或簇)。在过去的十年里,研学者们的研究重点主要是通过优化合成配方和条件来消除晶间缺陷。MOF晶体中的晶格缺陷工程也已被证明在各种应用均有很好效果(例如在存储和催化中),而主要方法是通过控制合成条件或合成后处理(例如金属阳离子取代和连接物修饰)来产生缺陷。相比之下,以分子分离为目标,即使是原子尺度的晶格缺陷也不适合筛分分子,MOF膜中这种缺陷的识别和消除仍有待证明。
使用MOF膜的另一个挑战在于其晶格结构的稳定性。目前,沸石咪唑骨架(Zeolitic imidazolate frameworks,ZIFs)膜是最深入探究的一种MOF膜材料。其中,以Zn2+和咪唑为基本单元构成的ZIF-8膜已经展现出了出色的气体分离性能。然而,由于Zn2+离子与四个咪唑配体之间固有的连接较弱,ZIF膜对水分子的稳定性不足,限制了其在液相分子分离方面的应用。通过采用高价金属离子(如Zr4+)连接8-12个配体的方式构建高连通性MOF结构,则可以显著提升MOF膜对水的稳定性。根据软硬酸碱原理,高价金属离子作为硬酸通常可以形成金属簇,与羧酸盐配体等硬碱形成更强的配位键,从而构筑起更为稳定的框架结构。而具有高连通性的金属团簇则可以相互空间屏蔽,并使MOF对水分子表现出更高的稳定性。然而,随着MOF连通性的提高,与给定金属离子/簇配位的配体的空间位阻也会增加,当高连通性MOF构成结晶膜时,可能会导致缺陷产生的风险增加,从而降低其原有的分子筛选能力。
上述制约MOF膜应用的两个关键问题本质上与膜缺陷有关,特别是高连通性MOF膜中晶格缺陷的消除。最近的一些报告侧重于制造结构缺陷以在基于 MOF的膜中产生更多开放位点。这种高概率理论配位策略MOF膜构建中十分重要,可以有效地处理MOF膜中的晶格缺陷问题。通过优化配体被吸附到固体表面的位置,可以大幅度提升连续MOF膜中完全配位的比例。此外,这种策略还可以将MOF膜制备的时间缩短至数小时内,进一步推动MOF膜技术的商业价值。相比于已有的方法,该配位策略能够有效地消除晶格缺陷,并在保持出色选择性和通量的同时实现更高的气体和液体分离性能。因此,这种高概率理论配位策略为MOF膜在实际应用中的广泛推广提供了新的技术基础
鉴于此,南京工业大学金万勤教授团队联合刘公平教授团队研究报道了基于高概率理论配位策略,在金属-有机骨架MOF膜材料中,实现了晶格缺陷的消除。他们研发了一种具有面心立方拓扑结构的典型12连通的Zr-MOF,其连通性高于大多数的已报道MOF。他们应用三种二羧酸配体(富马酸盐(fumarate)、苯-1,4-二羧酸(Benzene-1,4-dicarboxylic acid,BDC)和2,5-二羟基对苯二甲酸[BDC-(OH)2])与Zr6O4(OH)4(-CO2)12分别形成Zr-MOFF(fumarate)、Zr-MOF(BDC)和Zr-MOF[BDC-(OH)2]。该联合团队通过链接器将金属离子或二级构建单元(Secondary building units,SBU)组装到原先设计的结构中,并且成功地将Zr-MOF晶体交织在一起,以实现MOF晶体结构的周期性(具体来说,他们将Zr-MOF的Zr6O4(OH)4(-CO2)12 SBU作为超球,并将每个SBU(橙色球)与12 SBUs(绿色球)进行连接)。此外,他们发现为了保持膜的完整性和连通性,需要借助带有两个羧基的二酸配体进行连接。如果缺少某些焊接点,Zr-MOF膜就会出现晶格缺陷。在考虑实际配位化学之前,从基本的数学观点认识到配体与配位对之间的接触基本上是随机的,后续配位实现理论连通性是一个概率事件。作者推导了简化方程,以计算一定数量的配体接触若干给定的配位位点所产生的连通性的概率和期望,这些配位位点用于连接核心SBU与其周围SBU。
总的来说,该联合团队提出的消除晶格缺陷的方法为一类高连通性金属有机框架膜的制作提供了新思路,该膜可用于水、离子、溶剂和气体的高度稳定和精确尺寸筛分。本研究基于数学高概率理论,通过协调策略量化结晶膜中晶格缺陷密度的操纵,为原子级构建和纳米限制空间的调节打下了基础。所得的空间对分子分离以及能量转换和存储系统产生重要影响。
该工作发表在国际知名期刊Nature Materials上。
本文链接:Eliminating lattice defects in metal-organic framework molecular-sieving membranes (DOI: 10.1038/s41563-023-01541-0)
评论员:郝亚新
         

材料进展
‘材料进展’——承古之匠心,铸今之材料。一沙一世界,一材一乾坤,每一篇文献都是通往未来科技的桥梁。让我们共同在材料进展中,汲取智慧,启迪创新,传承文明,开创未来。
 最新文章