黄金，作为一种高价值资源，在电子器件、催化以及珠宝业中具有广泛应用，其消费和需求的增长引发了对其生产和回收的关注。因此，创建一种高效、选择性强且可重复使用的金离子吸附剂变得至关重要。共价有机框架(COFs)由于其明确的框架结构、可调控的孔隙率、独特的化学稳定性和可设计的功能，成为理想的离子吸附模板，如何设计出能够高容量并快速捕获金离子的吸附框架是一个挑战。
最近，中国科学院上海高等研究院的曾高峰/徐庆团队以及国家纳米中心的韩宝航/丁雪松团队在使用COFs对金离子进行高效吸附方面取得了进展。研究人员运用COFs的骨架工程策略，制造出高效的金离子捕获剂。这些新制备的COFs的吸附量均超过了1750 mg g−1。此外，通过电离框架的方法，能够进一步提升其吸附性能。这种改良后的离子型COFs能在10分钟内达到总吸附量的90%，具备最大吸附量为1834 mg g−1，并表现出良好的循环稳定性。根据吸附等温线的显示，三种电中性COFs的最大吸附量分别为1774、1752、1880和1834 mg g−1。此外，在pH值从2至10的环境下，金离子的吸附效率均接近100%。在含有包括多种竞争性金属离子的混合浸出液中，N+-PYTA-PATA-COF对金离子的选择性超过95%。其在十次循环实验中的吸附量始终维持在约100%，表明该物质具备优秀的再生利用能力。
图1.合成及后修饰示意图
据理论计算，电中性的COFs在金离子吸附过程中的能量消耗大于离子型COFs。吸附过程首先由HAuCl4攻击亚胺键与胺键，形成质子化部位，然后通过库仑力进行AuCl4−吸附，最后还原生成金颗粒。但是，如果存在预设的离子骨架，离子型COFs则会省去质子化步骤，从而获得更迅速的响应和提高吸附动力学。
总结来说，利用胺键位点的COFs作为金离子吸附剂，可以克服金离子弱结合能力的问题，从而提高选择性和效率。在COFs中引入电离骨架可进一步提升金离子捕获的容量、选择性和动力学。实验证据和理论计算均显示，当结合位点由亚胺键转变为离子氮位点时，省略了质子化亚胺键步骤，直接借助库仑力与AuCl4−形成配位，从而增强了吸附动力学。这项研究为设计用于离子/分子捕获的COFs功能骨架开启了新的可能性。
图2 理论计算图
论文信息
Modulating Skeletons of Covalent Organic Framework for High-Efficiency Gold Recovery
Minghao Liu, Di Jiang, Dr. Yubin Fu, Prof. George Zheng Chen, Dr. Shuai Bi, Prof. Xuesong Ding, Prof. Jun He, Prof. Bao-Hang Han, Prof. Qing Xu, Prof. Gaofeng Zeng
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202317015
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