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图文解析
要点：Ni-BODA-TPT样品通过Ni基金属三聚体与配体H2BODA和TPT的溶剂热反应合成。Ni-BODA-TPT的框架包含两种不同的微孔笼。一个笼子大小约为7.5 Å，由两个面对面的TPT配体形成的双帽三角反棱柱封闭。另一个更大的笼子约为12.3 Å，位于一个分隔的笼子内的三角双锥体中，促进气体分子的传输和吸附。
要点：实验PXRD模式与模拟匹配，确认所合成吸附剂的高纯度。Ni-BODA-TPT在350 °C以上也具有热耐久性。Ni-BODA-TPT的N2吸收能力在相对低压下达到饱和，最高可达350 cm³/g，呈现出典型的I型等温线，表明了一种微孔结构。比表面积和总孔体积分别确定为1411 m²/g和0.56 cm³/g。Ni-BODA-TPT样品呈现出短棒状形态，大小均匀，范围从6到10 μm。此外，基于SEM的元素映射结果显示了C、N、O和Ni元素在Ni-BODA-TPT表面的均匀分布。
要点：C3H8的吸附等温线在1-10 kPa范围内显示出更陡峭的增长，在298 K和5 kPa的条件下，导致了异常高的C3H8吸附容量为67.4 cm³/g。同时，在298 K和1 bar的条件下，Ni-BODA-TPT对C3H8和C2H6的吸附容量分别达到了126.8和102.2 cm³/g。相比之下，同条件下对CH4的吸附容量仅为22.2 cm³/g。表明C3H8和C2H6相对于CH4的优先结合亲和力。
为进一步评估Ni-BODA-TPT对气体混合物的分离能力选择性计算。Ni-BODA-TPT对C3H8/CH4（5/85）和C2H6/CH4（10/85）混合物的IAST选择性分别为99.5和7.3。此外，C3H8/CH4和C2H6/CH4的计算分离势在100 kPa和298 K下分别为40.2和2.8 mmol/g。C3H8和C2H6的近零覆盖Qst分别为41.6和24.9 kJ/mol，高于CH4的20.2 kJ/mol，表明Ni-BODA-TPT对CH4的亲和力较弱。值得注意的是，适中的Qst值保证了C3H8和C2H6的优先吸附。上述结果表明Ni-BODA-TPT对C3H8/C2H6/CH4混合物具有显著的分离能力，使其成为从天然气中净化CH4的有前景的吸附剂。
进行了总气体流量为2 mL/min的穿透实验，以进一步研究Ni-BODA-TPT对C3H8/C2H6/CH4混合物的动态分离效率。组分的保留时间顺序为CH4 < C2H6 < C3H8。Ni-BODA-TPT对CH4的吸附容量在气体中最低，并且它首先从吸附柱中洗脱。随后，在6分钟后检测到C2H6的洗脱，C3H8在40分钟后洗脱。此外，C3H8/CH4和C2H6/CH4的动态分离因子分别计算为129.2和23.2。通过Ni-BODA-TPT填充柱的C3H8/C2H6/CH4混合物的成功动态分离。此外，为了确保吸附剂适合于实际工业分离的长期使用，吸附剂具有优异的稳定性和可恢复性至关重要。即使在五个循环的吸附/脱附测试后，Ni-BODA-TPT对C3H8、C2H6和CH4的吸附容量没有可检测的损失。
要点：为了深入了解C3H8、C2H6和CH4在Ni-BODA-TPT上的吸附行为，进行了分子模拟以可视化气体在不同压力下框架内的吸附位置和密度分布。C3H8、C2H6和CH4在Ni-BODA-TPT中的密度分布主要集中在两个有利的吸附区域，特别是在TPT分子的三嗪环附近和羧酸氧原子附近。与CH4相比，C3H8和C2H6分子显示出较高的吸附亲和力。此外，在1-100 kPa的压力范围内，C3H8、C2H6和CH4的吸附密度分布随着压力的增加而增加。在50和100 kPa时，C3H8的吸附密度分布显著高于C2H6和CH4，这与静态吸附结果一致。
要点：通过密度泛函理论（DFT）计算研究了不同气体分子与Ni-BODA-TPT的结合位点和结合能。C3H8、C2H6和CH4分子通过多个C-H⋅⋅⋅H的范德华力与Ni-BODA-TPT孔隙内密集的烷基组的CH2-CH2相邻的H原子相互作用。烷烃的吸附通常由范德华(vdW)相互作用控制，这些相互作用直接受到它们的极化性和动力学尺寸的影响。通过增加碳链长度可以增强烷烃的吸附能力。因此，C3H8在三种气体中具有较高的极化性和较大的动力学尺寸，使其更适合Ni-BODA-TPT的两种孔径分布。此外，Ni-BODA-TPT的低极性孔隙环境和分隔的烷基孔隙空间中更易接近的低极性C-H结合位点有助于增加与C3H8的vdW相互作用。同样，C2H6在Ni-BODA-TPT上的吸附行为与C3H8类似。相比之下，CH4具有相对较低的极化性和较小的动力学尺寸，导致其与分隔的烷基孔隙空间接触不足。CH4分子与框架的有限相互作用阻碍了CH4的吸附。
总结与展望
原文链接：https://doi.org/10.1002/aic.18443
供稿：ST
