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第一作者：辽宁大学 Jiahe Zhang
通讯作者：辽宁大学 孙晓东 皇家墨尔本理工大学 马天翼
DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-024-53834-w
本文要点
共价有机框架最近在光催化领域成为一个蓬勃发展的家族，但人们对其高激子解离能和缓慢的电荷转移感到担忧。
在此，提出了一种通过离子极化方法增强系列β-酮烯胺基共价有机骨架的内建电场的策略。离子极化是通过独特的合成后季铵化反应实现的，该反应可以赋予共价有机骨架以包含阳离子骨架和碘化物反阴离子的独立电荷中心。
其阳离子框架和碘阴离子之间产生更强的内置电场，促进电荷转移和激子解离效率。此外，引入的碘化物阴离子不仅可以作为反应中心，降低H*形成能垒，而且可以作为电子提取剂，抑制电子-空穴对的复合。
因此，共价有机框架的光催化性能表现出显着的改善，其中CH3I-TpPa-1在没有任何助催化剂的情况下可以提供高达9.21 mmol g−1 h−1的高H2产率，相当于42倍与TpPa-1相比有所增加，与目前添加Pt助催化剂的共价有机骨架光催化剂相当或可能超过。
图文导读
图 1. 系列 β-酮-烯胺基 COF 的季铵化后修饰制备离子 COF 的示意图。b TpPa-1、CH3I-TpPa-1 和模拟 TpPa-1 的 PXRD 图案。c TpPa-1、CH3I-TpPa-1 的 N2 吸附-脱附等温线。d TpPa-1 的 TEM 图像。e, f CH3I-TpPa-1的TEM图像以及相应的C、N、O和I元素分布。
图 2. a TpPa-1和CH3I-TpPa-1的XPS谱图。b C 1 s TpPa-1 和 CH3I-TpPa-1 的高分辨率 XPS 谱。c N 1 s TpPa-1 和 CH3I-TpPa-1 的高分辨率 XPS 谱。CH3I-TpPa-1 的 d I 3 d 高分辨率 XPS 谱。e TpPa-1 和 CH3I-TpPa-1 的 13C CP/MAS NMR 谱。f CH3I-TpPa-1 片段的模拟结构。
图 3. a CH3I-TpPa-1在不同牺牲剂下的光催化析氢性能。b–d 合成产物的光催化析氢活性。e CH3I-TpPa-1的回收性能。f CH3I-TpPa-1 的波长依赖性表观量子效率 (AQY)。
图 4. a TpPa-1 和 CH3I-TpPa-1 的紫外可见漫反射光谱。b、c TpPa-1 和 CH3I-TpPa-1 的 Tauc 图和 Mott-Schottky 图。d 系列β-酮烯胺基COF 和改性样品的能带结构。e 计算得出的TpPa-1和CH3I-TpPa-1的静电势图和相应的图。f, g 通过开尔文探针力显微镜 (KPFM) 测试的 TpPa-1 和 CH3I-TpPa-1 的表面电位。h TpPa-1 和 CH3I-TpPa-1 的 BIEF 强度比较。
图 5. a TpPa-1和CH3I-TpPa-1的瞬态光电流响应。b TpPa-1 和 CH3I-TpPa-1 的 EIS 奈奎斯特图像。TpPa-1 和 CH3I-TpPa-1 的 c SPV 光谱。d TpPa-1 和 CH3I-TpPa-1 的 LSV 图。e, f TpPa-1和CH3I-TpPa-1的光致发光光谱和时间分辨荧光发射衰减光谱。g, h 激发波长为 362nm 的温度依赖性 PL 光谱以及提取的 TpPa-1 和 CH3I-TpPa-1 的激子结合能。i 计算出 TpPa-1 和 CH3I-TpPa-1 的析氢自由能图。
结论
总之，我们通过后合成方法成功构建了一系列掺入碘阴离子的阳离子共价有机骨架（COF）。这些 COF 的离子框架会引发离子极化，从而产生更强的内置电场，这一点已通过 KPFM 测试和 DFT 计算得到验证。而且，碘离子的存在可以提供更多的富电子还原中心，从而提高电子空穴对分离效率，促进光催化反应。值得一提的是，大多数报道的 COF 光催化剂通常需要添加 Pt 助催化剂。然而，在离子极化的帮助下，改性样品的光催化析氢性能显着提高，甚至在不添加Pt助催化剂的情况下也能表现出值得称赞的析氢性能。这在 CH3I-TpPa-1 中尤其明显，其中 H2 产率高达 9.21 mmol g−1 h−1。总体而言，这项工作为通过离子极化COF的合理分子级结构设计解决高激子解离能和缓慢电荷转移的问题铺平了道路。此外，离子偏振COF作为高效光催化剂的巨大潜力，对于清洁能源发电具有重要意义。
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-53834-w
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往期回顾：
武汉大学郎贤军课题组ACB: sp2碳连接苯并三噻吩COF的绿光驱动选择性亚砜化 辽宁大学 冯大明 Angewandte Chemie：机械化学方法合成共价有机框架 新加坡国立大学 江东林 Accounts of Chemical Research 综述：共价有机框架用于光催化反应 东北师范大学 朱广山 ACB：结构阳离子化共价有机骨架（COFs）加速光催化氧化过程 吉林大学 方千荣 Angewandte Chemie：用于高效过氧化氢电催化的共价有机框架的结构调节 光催化中常见的电子、空穴和自由基清除剂及自由基EPR测试方法 北京大学童美萍Angew：含氰共价有机框架（COFs）光催化合成过氧化氢 华北电力大学 汪建军 ACB：高结晶苯并噻二唑共价有机框架通过构建供体-受体结构增强 Cr(VI) 光催化还原 哈尔滨理工大学 张凤鸣 AM：COF/COF有机S型异质结构构建增强水分解
