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羧酸功能化笼状2D MOF纳米片的制备及其对水溶液中铀的高效选择性萃取
第一作者：余彩霞
通讯作者：刘伟 教授、刘雷雷 副教授
单位：烟台大学、苏州大学
链接：https://doi.org/10.1002/smll.202308910
核能作为一种高效、清洁和经济的能源备受全球关注，不仅提供安全稳定的能源，还有助于减少空气污染。核能的战略燃料铀广泛存在于陆地矿石和海洋中。有效去除水溶液中的放射性铀，对于保护人类免受铀的辐射毒性和化学毒性至关重要，吸附技术被广泛应用。各种吸附剂，如生物吸附剂、无机吸附剂、聚合物吸附剂、碳材料和多孔材料，已取得良好性能。例如，一种膜状甲壳素/聚乙烯亚胺生物吸附剂在铀水溶液中实现了超高吸附容量。另外，3D氧化铝掺杂氧化镁气凝胶和壳聚糖基复合材料也展现出良好的提铀能力。
近期，烟台大学环境与材料工程学院刘伟教授与刘雷雷副教授等在small上发表了题为“Fabrication of Carboxylate-Functionalized 2D MOF Nanosheet with Caged Cavity for Efficient and Selective Extraction of Uranium from Aqueous Solution”的研究论文，引入永久空腔的MOF纳米片可高效去除水溶液中铀，实现超快吸附，且在低浓度下仍有高去除效率。其结构有利于预富集和萃取铀，且2D纳米材料抗干扰能力强，适用于地下水和海水。研究通过XPS、FT-IR和DFT计算揭示了空腔结构在铀捕获中的作用，为制备功能性MOF纳米片提供了新方向。
要点一：Eu-MOF特征
该团队单晶X射线晶体学揭示Eu-MOF具有三斜晶系空间群P，每个Eu3+离子与来自配体和溶剂的原子配位，形成多面体结构。两个Eu3+离子通过配体连接形成笼形第二结构单元SBU，连接产生1D链并形成2D结构。DMF分子通过氢键相互作用堆积成3D结构，但合成的MOF层间相互作用较弱。层中不稳定的DMF溶剂分子填充空隙，独特的层状结构通过破坏弱的层状相互作用赋予Eu-MOF容易的分层。
图1.具有空腔结构的2D MOF纳米片的构造示意图。
图2. （a）Eu-MOF中Eu3+离子的配位环境; (b) SBU的视图。(c) Eu-MOF的相对SBUs组合方法; (d，e)Eu-MOF中2D层状结构的视图。
要点二：Eu-MOF剥离研究
Eu-MOF的层状结构使得层间相互作用弱，便于溶剂分子的分离和2D MOF纳米片的制备。通过热处理去除2D层空隙中的DMF溶剂分子，然后使用超声剥离法在MeOH/异丙醇中制备2D MOF纳米片。SEM、TEM和AFM测量确认了纳米片的形貌，其横向尺寸达几微米，且结构完整性良好。新的衍射峰表明不同层之间的相消干涉。2D MOF纳米片的热稳定性与大块Eu-MOF相当，显示出其结构完整性。PXRD研究还表明2D MOF纳米片在宽pH范围内具有水稳定性，为铀提取研究提供了基础。
图3. (a) 2D Eu-MOF纳米片的代表性SEM图像; (b) 2D Eu-MOF纳米片的代表性TEM图；（c）2D Eu-MOF纳米片的代表性AFM图像；（d）沿（c）中所示的相应轨迹测量高度轮廓。
图4. （a）2D Eu-MOF纳米片和3D Eu-MOF对初始浓度为10mg L-1的铀的去除效率；（b）2D Eu-MOF纳米片和3D Eu-MOF的吸附等温线；（c）pH值对2D Eu-MOF纳米片吸附能力的影响；（d）50、150、250和500μg L-1的2D Eu-MOF纳米片吸铀去除效率和残留浓度；（e）竞争离子对2D Eu-MOF纳米片除铀的影响；（f）2D Eu-MOF纳米片对铀的可重复使用性。
要点三：Eu-MOF吸附研究
Eu-MOF纳米片在低浓度下也表现出卓越的吸附性。吸附实验在pH 7.0的铀水溶液中进行，浓度分别为50、150、250和500μg/L。结果显示，Eu-MOF纳米片表现出相对较快的吸附动力学，超过97%的铀可以在5分钟内被去除。达到吸附平衡后，对于这些浓度，残余浓度明显低于安全水平，分别为1.04、2.83、3.07和3.32μg/L。即使在这些超低浓度下，Eu-MOF纳米片仍可实现极高的去除率。与大多数铀吸附剂相比，Eu-MOF纳米片在低浓度下表现出与或更好的效果。这种超快吸附动力学和高去除效率的表现得益于Eu-MOF纳米片独特的结构，大面积暴露的表面积提供了充分的吸附位点与目标污染物接触，而功能化的空腔结构赋予了从水溶液中预浓缩和提取铀的能力。Eu-MOF纳米片的优异吸附性能是其大面积暴露的表面积和功能化的空腔结构共同作用的结果。
图5. 通过DFT模拟优化Eu-MOF中的笼形空腔并识别吸附过程中与铀酰离子的可能相互作用类型。
成功地构建了一种具有笼状空腔的超薄二维MOF纳米片，其被设计用于从水溶液中提取铀。通过精心设计的配体，构建了一种三维层状MOF，该MOF可以轻松剥离成超薄的二维纳米片，厚度约为4.95纳米。这种MOF纳米片具有大量的暴露表面积，这有助于促进吸附位点（羧基/羧酸酯基团）与污染物分子之间的紧密接触和充分相互作用。此外，功能化的空腔结构赋予了MOF纳米片从水溶液中预浓缩和提取铀的能力，即使在低浓度下也能在短时间内提供超高的去除效率。在50-500μg·L-1的铀浓度范围内，合成的MOF纳米片能够在短短的5分钟内去除超过97%的铀。这种MOF纳米片的抗干扰能力极强，能够有效地去除模拟地下水和原始海水中的铀。通过吸附机理的研究，发现羧酸基团和空穴效应的协同作用对铀酰离子具有很强的捕获能力。这一特性使得MOF纳米片在处理铀酰离子时表现出高效和选择性。
Fabrication of Carboxylate-Functionalized 2D MOF Nanosheet with Caged Cavity for Efficient and Selective Extraction of Uranium from Aqueous Solution https://doi.org/10.1002/smll.202308910
SEETECH
整理：郭昌贵
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