剑桥大学Zachary M. Hudson团队在Journal of the American Chemical Society期刊（中科院一区，IF=14.4，Top期刊）发表论文，标题为“Coassembling Mesoporous Zeolitic Imidazolate Frameworks by Directed Reticular Chemistry”。 Pub Date：2024-10-31 DOI：10.1021/jacs.4c12385 |
PART 1 内容摘要
传统的微孔沸石咪唑分子框架(ZIF)在处理大分子客体时，存在传质和孔隙可达性方面的局限性。在这里，我们描述了一种合成介孔 ZIF (MesoZIF)的技术，使用的策略，我们称之为定向网状化学。通过溶剂蒸发诱导聚苯乙烯-嵌段-聚环氧乙烷(PS-b-PEO)、 ZIF-8构件和乙酸(AcOH)的共组装，在 PS-b-PEO 胶束间隙中通过胺促进 ZIF-8结晶制备了 MesoZIF-8。AcOH 阻止了 ZIF-8构建块的快速配位，避免了共组装过程中的相分离。所使用的胺在中和结晶环境和进一步去质子化2-甲基咪唑接头以配位锌离子方面起着关键作用。通过调节 PS-b-PEO 的分子量，制备出中孔尺寸可调的墨水瓶形中孔。与微孔 ZIF-8相比，MesoZIF-8在涉及大量反应物和储氢能力的克脑文盖尔缩合反应反应中表现出更好的性能。通过这项研究，我们建立了一个有效的方法来合成具有高度可接近的中孔的介孔 ZIF，以提高 ZIF 性能的目标应用。 |
PART 2 材料制备
PEO113-Br Macroinitiators的合成：通过单甲氧基聚环氧乙烷(PEO113-OH)与2-溴异丁酰溴(BIBB)的酯化反应，合成了数均分子量(Mn)为5000(something 113-CH2CH2O 重复单元)的 PEO113-Br 大分子引发剂。具体来说，将25.0克(1.0当量，5.0 mmol)的 PEO113-OH 溶解于150.0 mL 无水四氢呋喃(THF)中，在50 °C，250毫升的圆底烧瓶下，然后加入2.45毫升(3.5当量，1.8克，17.5 mmol)的无水 TEA。用无水 THF (30.0 mL)稀释的 BIBB (1.5当量，0.95 mL，1.8 g，7.5 mmol)溶液在氮气下通过加入漏斗滴加到上述溶液中。然后用油浴将所得溶液加热至40 °C，再搅拌16小时完成酯化反应。然后，过滤混合物去除生产的三乙胺氢溴酸盐，用旋转蒸发去除四氢呋喃。将得到的凝胶状产物溶于200.0 mL 二氯甲烷(CH2Cl2)中，用饱和碳酸氢钠(NaHCo3)溶液和去离子水中和，然后通过旋转蒸发浓缩。随后将 PEO113-Br 沉淀成乙醚，并在45 °C 下真空干燥16小时(图 S8)。 Linear PSa-b-PEO113 Copolymers的合成: 采用原子转移自由基聚合反应(ATRP)法合成了具有不同重复单位数(n)的聚苯乙烯嵌段共聚物(psa-b-PEO113)。具体来说，首先使用碱性氧化铝柱和聚四氟乙烯过滤器(孔隙率: 200nm)过滤苯乙烯单体以去除抑制剂。将纯化的苯乙烯单体 PEO113-Br 大引发剂(5.0 g，1.0当量，1.0 mmol)和30.0 g (228.0当量，288.0 mmol)溶于10.0 mL 甲苯中，温度50 °C，装有搅拌棒的50mL Schlenk 烧瓶中。然后，透明溶液在77K 下进行三个循环的冷冻-泵-解冻以除去氧气。在手套箱中将烧瓶充入72.0 mg (0.5当量，0.5 mmol)的溴化铜(CuBr)和0.11 mL (0.5当量，83.0 mg，0.5 mmol)的 N，N，N，N，N-五甲基二乙基三胺(PMDETA)，产生含有少量未溶解的溴化铜的绿色溶液。在使用氮气下的油浴将混合物加热到110 °C之前，进一步进行三次额外的冷冻-泵-解冻循环。通过控制聚合时间分别为0.5,1,2和3小时合成 PS32-b-PEO113，PS69-b-PEO113，PS125-b-PEO113和 PS183-b-PEO113共聚物(图 S9和 S10以及表 S1)。将得到的产品用500.0 mL 四氢呋喃稀释，通过碱性氧化铝柱过滤除去铜盐，旋转蒸发浓缩，-20 °C下沉淀成甲醇，最后在45 °C 下真空干燥16h 得到白色粉末。 Knoevenagel Condensation Reaction: 在20.0 mL 玻璃瓶中，0.2 mL (1.9 mmol)苯甲醛溶于3.0 mL THF 中。随后，将5.0 mg MesoZIF-8(或 C-ZIF-8)分散在上述溶液中并搅拌30分钟。然后，将丙二腈溶液(0.25 g，1.0 mL THF，3.8 mmol/mL)加入到混合物中并搅拌6小时。从不同时间间隔的反应混合物中收集50μL 等分试样，用核磁共振氢谱(1H NMR)进行分析。通过比较醛基中质子的积分峰面积(9.89 ppm)和产物双键中质子的积分峰面积(7.67 ppm)，确定苯甲醛的转化率。4-氯苯甲醛与丙二腈的缩合反应与上述反应一致，唯一的变化是用0.27 g 4-氯苯甲醛取代0.2 mL 苯甲醛。通过比较醛基中质子的积分峰面积(9.95 ppm)和产物双键中质子的积分峰面积(7.73 ppm) ，确定了4-氯苯甲醛的转化率。。 |
PART 3 研究思路
沸石型咪唑酸骨架(ZIF)是金属-有机骨架(MOFs)的一个子类，通过二异位咪唑酸接头连接锌(Zn)或钴(Co)原子，形成由 ZnN4和 CoN4四面体簇连接的纳米孔。M- 咪唑酸 -M (M = Zn 或 Co)桥的键角为145 °，类似于 T-O-T (T = Si，Al 或 P)桥。ZIF 可以结合沸石和 MOF 的高度受欢迎的特性，例如高比表面积和特殊的热和化学稳定性。这些特性激发了对 ZIF 跨越气体分离和储存、催化、和能源生产等应用领域的探索。根据 Global Market Insights 的最新估计，到2032年，基于 MOF 的技术的市场价值预计将达到273亿美元，而基于锌的 MOF 预计将占这一市场的近15% 。ZIF-8是迄今为止推出的最稳定的 ZIF，预计将占据这一市场份额的很大一部分。 传统的 ZIF-8(C-ZIF-8)具有11.6 Å 的孔径，通过晶体学测量的孔径大小为3.4 Å。2-甲基咪唑(2-MI)连接体的旋转使动力学直径高达6.7的分子在整个骨架中扩散。然而，有效孔径已测量在4.0毫微克，扩散率急剧下降的分子动力学直径大于这个数值。这种相对较小的孔径限制了 C-ZIF-8在处理催化，药物传递，酶掺入或蛋白质消化等领域的大客体分子时的传质速率和孔可及性。因此，迫切需要引入高阶孔系统，包括中孔(2-50nm)和大孔(> 50nm) ，以释放 ZIF-8用于新应用的潜力。 自上而下和自下而上的策略通常用于在 MOF 中产生高阶孔隙。自上而下的方法通过利用微孔 MOFs 的合成后修饰产生大孔，具有代表性的方法包括化学蚀刻，(18)溶剂辅助接头交换，和接头不稳定。所得到的层次结构多孔金属氧化物有的表现出有限的中孔尺寸范围，有的表现出随机分布的大孔，有时以牺牲结构稳定性为代价。例如，Imaz及其同事使用二甲酚橙将胶体 ZIF-8晶体蚀刻成立方体、四面体晶体或空心盒形态。腐蚀后的 ZIF-8的 XRD 图谱显示峰变宽，结晶度降低。Hu 及其同事在用酚酸作为蚀刻剂蚀刻 ZIF-8时也观察到了同样的现象。 与自上而下的方法相反，自下而上的方法通过调节合成条件，使用细长的有机连接体，使用次要建筑单元的更大的多面体，和模板等方法在 MOF 形成期间引入更高级的孔系统。然而，使用这些方法仍然存在挑战，其中大多数不适合在 ZIF-8中形成大孔。例如，虽然合成细长的有机接头通常涉及多步反应，MOF孔径的增加仅限于几纳米(通常 < 5nm)，并且可以伴随接头相互渗透和框架的不稳定性。利用大的二次构建单元多面体构建介孔 MOF，可以形成高达11.4 nm 的大型介孔笼，并且可以形成高达5.2 nm 的介孔孔径。这些方法尚未应用于 ZIF-8的合成。采用自组装聚苯乙烯(PS)硬模板合成了大孔 ZIF-8。不幸的是，调整孔径到中孔范围(2-50纳米)已被证明是具有挑战性的，主要是由于合成和分离低分子量的 PS 球的困难。采用软模板 P123和/或 F127，利用 Hofmeister 盐化离子介导策略合成了介孔 MOF。然而，这种方法到目前为止仅限于合成 UiO-66系列的 MOFs。以双原始 PS 嵌段聚氧乙烯(PS-b-PEO)立方体为模板，制备了孔径为65nm 的小孔 ZIF-8。然而，聚合物立方体的形成在很大程度上取决于 PS-b-PEO 的分子量，而通过调节这种分子量来产生中孔尚未实现。此外，建立合成条件，以扩大生产聚合物立方体仍然是一个重大的挑战。以 PS-b-PEO 胶束为模板剂，在室温水溶液中组装了介孔 ZIF-8(MesoZIF-8)。然而，这一结果与之前的研究不同，这些研究表明，在水中以如此低的2-MI/Zn2+ 比率合成 ZIF-8不可能不加入去质子剂。 在这里，我们报告了一个新的技术，我们称为定向网状化学合成 ZIF-8与可调中孔大小。我们利用溶剂蒸发诱导的 PS-b-PEO 共聚物、 ZIF-8构建块和乙酸(AcOH)的共组装，然后使用胺在 PS-b-PEO 胶束的间隙中结晶 ZIF-8进行中和和脱质子化。通过调节 PS-b-PEO 共聚物的分子量，制备了孔径可调的墨水瓶形中孔。与 C-ZIF-8相比，合成的 MesoZIF-8在克脑文盖尔缩合反应反应和氢储存方面表现出更好的性能，突出了引入介孔以提高 ZIF-8性能的重要性。 |
PART 4 研究亮点
► 1. 创新的合成方法：文章提出了“定向网状化学”技术，通过聚苯乙烯-聚氧化乙烯嵌段共聚物、ZIF-8 构建块和乙酸 (AcOH) 的溶剂蒸发诱导共组装，然后利用胺的中和和脱质子作用，在PS-b-PEO微胶束间隙中结晶 ZIF-8，成功制备了具有可调介孔尺寸的 MesoZIF-8。 ► 2. 介孔尺寸可控：通过调整PS-b-PEO嵌段共聚物的分子量，可以控制MesoZIF-8的介孔尺寸，从而实现其在不同应用中的优化。 ► 3. 优异的性能：与常规ZIF-8相比，MesoZIF-8在涉及大反应物的Knoevenagel缩合反应和氢气储存方面表现出更高的性能，这归因于其高度可及的介孔结构。 ► 4. 应用前景广阔：该研究为制备具有高度可及介孔的MesoZIFs提供了一种高效的方法，有望提高 ZIF 在催化、气体储存和分离等领域的性能。 |
PART 5 内容速览
图文摘要
通过定向网状化学，分别使用 PS32-b-PEO113，PS69-b-PEO113和 PS125-b-PEO113作为共组装剂，用定义明确的中孔合成 MesoZIF-8(i) ，(ii)和(iii)。为了合成 MesoZIF-8，PS-b-PEO，ZIF-8构件(摩尔比为2-MI/Zn2+ = 15/1) ，将 AcOH 调节剂溶解于四氢呋喃(THF)/甲醇(v/v = 6/1)。共组装过程是通过溶剂蒸发启动的，ZIF-8构建单元和 AcOH 占据了自组装 PS-b-PEO 胶束之间的空间(图1A，ii)。在如此高的2-MI/Zn2+ 摩尔比下，AcOH 有助于防止大型 ZIF-8前驱体或微孔 ZIF-8晶体的形成，确保在共组装过程中避免相分离。然后通过在共组装的复合物上仔细加入去离子水，然后暴露于三乙胺(TEA)/正己烷气氛(图1A，iii)来进行 MesoZIF-8结晶。TEA 对于中和 AcOH 调节剂和去质子化2-MI 连接剂是必不可少的，促进2-MI 与 Zn2+ 的配位形成有序的晶体结构。用四氢呋喃(THF)冲洗后，得到了具有菱形十二面体形状和不均匀粒径分布的 MesoZIF-8颗粒。结果表明，溶剂挥发后，自组装 PS-b-PEO 胶束周围的 ZIF-8结构单元浓度较高，可能是导致胶束中 ZIF-8结晶共生的主要原因。金属离子与有机接头之间的配位受限于有限的空间，导致形成一些具有共生形态的大晶体。
Fig. 1. (A) Illustration showing the preparation of MesoZIF-8 by directed reticular chemistry. (B–M) SEM and cryo-TEM images of the as-synthesized MesoZIF-8: (B–E) MesoZIF-8 (i), (F–I) MesoZIF-8 (ii), and (J–M) MesoZIF-8 (iii) by employing PS32-b-PEO113, PS69-b-PEO113, and PS125-b-PEO113 as coassembly agents, respectively. Panels (E), (I), and (M) show the enlarged rectangular regions in panels (D), (H), and (L), respectively.
Fig. 2. (A) XRD pattern for as-synthesized and activated MesoZIF-8. Data were normalized to the peak at 7.3°, which corresponds to the [011] crystal face. (B) Enlarged XRD data from 20–36° in panel (A). (C) SAXS data for the as-synthesized MesoZIF-8 measured using a synchrotron X-ray source. (D) TGA curves for the 2-MI linker, PS-b-PEO copolymer, C-ZIF-8, and the as-synthesized MesoZIF-8. (E, F) 1H NMR spectra of the digested C-ZIF-8 and as-synthesized MesoZIF-8 in THF-d8. Panel (E) shows the enlarged spectra at 5.2–7.3 ppm in panel (F). (G) 1H NMR spectra of the digested C-ZIF-8 and MesoZIF-8 (i) after being heated at different temperatures for 4 h under N2. (H, I) Solid-state (H) 13C NMR spectra and (I) 15N spectra of C-ZIF-8, as-synthesized MesoZIF-8 (i), and activated MesoZIF-8 (i). Spinning sidebands in panel (H) are marked by *. The reference for carbon is adamantane and for nitrogen is ammonium chloride. The tetrahedral structure in panel (I) shows the coordination profile of Zn in ZIF-8. (J) PDF analyses of the C-ZIF-8 and activated MesoZIF-8. The coordination structure shows atomic distances in the small aperture of ZIF-8.
Fig. 3. Cryo-TEM images of activated MesoZIF-8: (A, B) MesoZIF-8 (i), (F, G) MesoZIF-8 (ii), and (K, L) MesoZIF-8 (iii). Panels (B), (G), and (L) show the enlarged rectangular regions in panels (A), (F), and (K), respectively. N2 adsorption (closed circles) and desorption (open circles) isotherms at 77 K, Barrett–Joyner–Halenda (BJH) pore size distribution profiles, and nonlocal density functional theory (NLDFT) pore size distribution profiles of the as-synthesized and activated ZIF-8: (C–E) MesoZIF-8 (i), (H–J) MesoZIF-8 (ii), and (M–O) MesoZIF-8 (iii). For the calculation of pore size distribution by NLDFT, the employed geometry and model are cylinder and pillared clay, respectively.
Fig. 4. (A) Scheme showing ZIF-8 formation through a neutralization–deprotonation–coordination mechanism. (B) Molecular dimensions of different amines used for ZIF-8 production. (C) 1H NMR spectra of the digested MesoZIF-8 synthesized by employing TMA, DEA, and DIPA as a neutralization and deprotonation agent. (D) Illustration showing phase separation and formation of microporous ZIF-8 in the water layer caused by different amine solubilities in water. (E) Illustration showing the formation of MesoZIF-8 in the interstices of self-assembled PS-b-PEO micelles (Zone 1) and the production of microporous ZIF-8 between self-assembled PS-b-PEO micelles (Zone 2). (F, G) Illustration showing the volume fraction of PS and PEO in (E) the bottlebrush (PS15)20-b-(PEO45)20 copolymer and (F) linear PSx-b-PEOy copolymers.
Fig. 5. (A) Conversions of benzaldehyde over MesoZIF-8 (iii) and C-ZIF-8 as a function of reaction time. (B) Conversions of 4-chlorobenzaldehyde over MesoZIF-8 (iii) and C-ZIF-8 as a function of reaction time. (C) Recyclability tests of the as-synthesized MesoZIF-8 in catalytic condensation between benzaldehyde and malononitrile. (D) Illustration showing enhanced H2 storage utilizing MesoZIF-8 as a carrier. (E) Excess H2 uptake isotherms of activated MesoZIF-8 (iii) and C-ZIF-8 at 77 K. (F) Absolute H2 uptake isotherms of activated MesoZIF-8 (iii) and C-ZIF-8 at 77 K.
Fig. s15. SEM images of C-ZIF-8 synthesized according to a reported method in literature. (B) shows the enlarged rectangular region in (A). For the synthesis of C-ZIF-8, 0.744 g (1.0 eq., 2.5 mmol) of Zn(NO3)2·6H2O was dissolved in 10 mL of deionized water. 8.21 g (1.0 eq., 100 mmol) of 2-MI was dissolved in 90 mL of deionized water. The two solutions were then mixed and stirred at room temperature for 24 h. The resultant suspension was centrifuged and washed with 30 mL of methanol three times. The obtained products were finally dried under vacuum at 60 °C for 24 h..
Fig. s16. SEM image of the MesoZIF-8 (i) assembled by PS32-b-PEO113, highlighting the intergrowth morphology.
Fig. s17. SEM image of the MesoZIF-8 (i) assembled by PS32-b-PEO113, highlighting the intergrowth morphology.
Fig. s18. SEM image of the MesoZIF-8 (iii) assembled by PS125-b-PEO113, highlighting the intergrowth morphology.
Fig. s19. High-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) images of the as-synthesized MesoZIF-8: (A, B) MesoZIF-8 (i), (C, D) MesoZIF-8 (ii), and (E, F) MesoZIF-8 (iii) by employing PS32-b-PEO113, PS69-b-PEO113, and PS125-b-PEO113 as co-assembly agents, respectively..
Fig. s26. SEM images of the activated MesoZIF-8: (A and B) MesoZIF-8 (i), (C and D) MesoZIF-8 (ii), and (E and F) MesoZIF-8 (iii) by employing PS32-b-PEO113, PS69-b-PEO113, and PS125-b-PEO113 as co-assembly agents, respectively..
Fig. s20. . STEM images of the activated MesoZIF-8 (i) assembled by PS32-b-PEO113, highlighting the retention of mesopores within the interior of MesoZIF-8 (i). (B) shows the enlarged rectangular region in (A).
Fig. s61. Images of co-assembled composites by 10 mg of different PS-b-PEO copolymers with different Zn (NO3)2•6H2O and 2-MI mass ratios. (A–C) PS-b-PEO copolymers with a relatively higher volume ratio of PEO (Table S1) display an even co-assembled pattern at Zn(NO3)2 and 2-MI masses of 30 mg and 125 mg, respectively. While (D) also showed an even co-assembled pattern when further increasing 2-MI mass to 165 mg, SEM images showed that the synthesized ZIF-8 has some macropores. This can be attributed to the formation of PS-bPEO vesicae at an elevated concentration of the 2-MI linker. (E–L) PS-b-PEO copolymers with a relatively lower volume ratio of PEO (Table S1) exhibited some aggregation and phase separation in the co-assembled composites..
PART 6 小结
在这里，我们发展了一种技术，合成中间体ZIF使用定向网状化学。这种方法采用嵌段共聚物导向的共组装，然后在自组装PS-b-PEO胶束的间隙胺促进 ZIF 结晶。通过使用酸调节剂、优化构筑块配比、控制胺脱质剂的扩散速率，避免了 ZIF 构筑块与嵌段共聚物之间的相分离。采用的PS-b-PEO共聚物发挥了重要的结构导向作用，使ZIF生长在有限的空间。通过调整PS-b-PEO的相对分子质量，制备了中孔尺寸可调的MesoZIF-8。值得注意的是，这项技术也适用于合成不同的MesoZIF，如MesoZIF-67。与C-ZIF-8相比，合成的MesoZIF-8在克脑文盖尔缩合反应反应和氢储存方面表现出更好的性能，这可能是由于它具有高度可接近的中孔结构。因此，本研究建立了一种新的合成具有可调中孔尺寸的介孔 ZIF 的方法，以提高ZIF在不同应用中的性能。 |
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