Nano Res.│缺陷工程和Ni助剂协同促进向UiO-66(Ce)负载的Ruº位点的电子转移用于温和条件下双环戊二烯加氢

烯烃在温和条件下的饱和加氢对碳资源回收、节能环保具有重要意义，是一项非常重要但难度较大的任务。虽然贵金属催化剂(如Ru、Pd、Pt)在温和条件下具有较好的活性，但它们通常存在储存低、成本高、选择性差、原子利用率低等缺点。因此，通过合理的设计和精细结构调控，在温和的条件下获得低贵金属负载、高活性和化学选择性的非均相催化剂仍然是一个很大的挑战。非均相催化剂的催化性能受到载体的严重影响，载体不仅稳定了高度分散的活性位点，而且还产生了额外的表面和/或界面效应。将金属纳米颗粒(MNPs)负载到金属有机骨架（MOFs）中(MNPs@MOFs)可以有效地提高活性金属组分的分散和利用率，从而大大提高催化剂的催化活性(选择性/转化率)。MOFs缺陷工程通过优化载体和MNPs之间的强电子金属-载体相互作用(EMSI)有望进一步提升MNPs@MOFs的催化活性，但MOFs缺陷工程与MNPs之间的构效关系还缺乏系统的研究。此外，添加适当的金属促进剂可以最大限度地利用低负荷贵金属原子，提高催化活性位点的分散性和电子密度，从而获得增强的催化性能。因此，同时引入MOFs缺陷和金属促剂有望协同优化贵金属位点的配位环境和烯烃加氢的催化性能，对低成本高效贵金属催化材料设计极具指导意义，但这方面尚未有报道，仍然是一个挑战。

本文通过三聚氰酸(CA)刻蚀法制备了一系列含有丰富且可及缺陷的UiO-66(Ce)，并将其用于制备RuNi NPs@UiO-66(Ce)复合材料用于催化烯烃加氢。一方面，通过调控CA刻蚀时间引入了适量的BDC配体缺失缺陷，有效调节了缺陷UiO-66(Ce)和RuNi NPs之间Ce-O-Ru/Ni异质界面的EMSI。另一方面，通过调控Ni助剂的添加量，形成了Ru-Ni配位和Ce-O-Ru/Ni异质界面作为独特的电子转移通道促进了电子从Ni物种和Ce-oxo簇向Ru物种的转移，形成了富电子的Ru⁰活性位点。通过XPS、XAFS结构表征和性能测试证明了MOFs缺陷工程和Ni助剂的添加优化了Ru⁰活性位点的电子结构、促进了对底物分子的吸附和活化，二者协同提升了Ru₁Ni_1.5@U(Ce)-12h温和条件下的加氢性能。

北京科技大学王戈、黄秀兵教授团队以三聚氰酸为分子蚀刻“剪刀”构建了缺陷UiO -66(Ce)，并结合Ni助剂的引入进一步合成了负载高度分散RuNi纳米颗粒的异质催化剂(Ru₁Ni_1.5@U(Ce)-12h)。Ce-O-Ru/Ni异质界面和Ni-Ru键的构建提供了从Ce-oxo簇和Ni物种到Ru物种的电子转移通道。此外，通过调整MOFs缺陷和Ni助剂的含量，协同调节了Ru⁰活性位点的微环境和电子结构，从而增强了对H-H和C=C键的吸附和活化能力。因此，Ru₁Ni_1.5@U(Ce)-12h在温和条件下(35℃，1 MPa)只需25分钟即可实现双环戊二烯饱和加氢(100%转化率)到四氢双环戊二烯(~100%选择性)。同时，经过6次循环试验，催化材料表现出良好的结构稳定性。该研究为合理设计具有实际应用价值的低成本高效贵金属基催化剂提供了一种有希望的策略。

图1. (a) U(Ce)-xh (x= 1, 6, 12, 24)负载RuNi NPs的合成示意图。SEM图：(b) U(Ce), (c) U(Ce)-1h, (d) U(Ce)-6h, (e) U(Ce)-12h,和(f) U(Ce)-24h。SEM图：(g) Ru₁Ni_1.5@U(Ce)， (h) Ru₁Ni_1.5@U(Ce)-1h， (i) Ru₁Ni_1.5@U(Ce)-6h， (j) Ru₁Ni_1.5@U(Ce)-12h， (k) Ru₁Ni_1.5@U(Ce)-24h。Ru₁Ni_1.5@U(Ce)-12h的(l)低倍和(m)高倍TEM图像，(n)含有元素映射图的HAADF-STEM图。

图2. (a) DCPD加氢生成THDCPD的反应途径示意图。样品催化DCPD的转化率(Con.DCPD)和THDCPD选择性 (Sel.THDCPD)性能图：(b) Ru₁Ni_1.5@U(Ce)和Ru₁Ni_1.5@U(Ce)-xh (x= 1, 6, 12, 24)， (c) Ru₁@U(Ce)-12h和Ru₁Ni_y@U(Ce)-12h (y=0.5, 1, 1.5, 2)， (d) Ru1M1.5@U(Ce)-12h (M=Cu, Zn, Co, Fe)， (e) Ru₁Ni_1.5@CeO2, 400Ar-Ru₁Ni_1.5@U(Ce)-12h和Air-Ru₁Ni_1.5@U(Ce)-12h。

图3. Ru₁Ni_1.5@U(Ce)-12h和Ni_2.5@U(Ce)-12h的XAFS原子结构表征。

图4. (a) Ru₁Ni_1.5@U(Ce)-12h中Ru³⁺、Ce³⁺、O^2-和Ni²⁺的外轨道分裂方案。(b) Ru₁Ni_1.5@U(Ce)-12h中Ru³⁺、Ce³⁺和Ni²⁺的电子耦合示意图。雷达图：(c) Ru₁@U(Ce)-12h, Ru₁Ni_y@U(Ce)-12h (y=0.5, 1, 1.5, 2)， Ni_2.5@U(Ce)-12h， (d) Ru₁Ni_1.5@U(Ce)和Ru₁Ni_1.5@U(Ce)-xh (x= 1, 6, 12, 24)的DCPD加氢性能(Con.DCPD, Sel.THDCPD)和金属价态百分比(Ru⁰/Ru^total, Ce⁴⁺/Ce^total和Ce³⁺/Ce⁴⁺)的关联关系。

黄秀兵，北京科技大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。2008年和2011年于北京科技大学分别获学士和硕士学位；2015年于英国University of St Andrews获得理学博士学位；2015-2016年于日本名古屋大学从事博士后研究；2019-2020年于德国波鸿鲁尔大学访学。主要从事纳米复合材料的定向设计、可控合成、性质调控及其在催化有机合成和相变储能领域的应用基础研究。已发表SCI论文120余篇，其中以第一/通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Energy Mater.、Coord. Chem. Rev.、Appl. Catal. B-Environ.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表SCI论文80余篇，并承担国家自然科学基金等10余项科研项目。

王戈，北京科技大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。2002年于美国Michigan Technological University获得理学博士学位，2013年入选国家百千万人才工程并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，2015年全国冶金教育系统年度杰出人物奖。从事高效集约型催化材料及高性能节能储能材料等方面的应用基础研究。在Nat. Commun.、Chem. Rev.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Appl. Catal. B-Environ.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy、Energy Storage Mater.等期刊发表SCI收录论文300余篇。作为项目负责人先后承担了国家重点研发计划项目（课题）、863计划、973计划课题、国家科技支撑计划课题、国家自然科学基金重点及面上项目等国家或省部级项目。“新型绿色烯烃环氧化用催化材料的研究”在2011年获北京市科学技术奖二等奖（第一完成人），2012年获北京市教育教学成果一等奖，2014年作为主讲人之一讲授的“材料类专业导论课”入围“中国大学视频公开课”，“功能复合材料的结构设计、多级构筑与性能定制研究”在2016年获高等学校科学研究优秀成果奖自然科学奖一等奖（第一完成人）。

Li R, Ban T, Zhao D, et al. Defect engineering and Ni promoter synergistically accelerating electron transfer to Ru⁰ sites in UiO-66(Ce) for dicyclopentadiene hydrogenation under mild condition. Nano Research, 2024, 17(11): 9550-9563.https://doi.org/10.1007/s12274-024-6954-1. 

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