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第一作者：上海科技大学 Lei Wei
通讯作者：上海科技大学 赵英博 马延航 章跃标 郑帆
DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.4c11409
本文要点
调整结晶有机框架和聚合物的尺寸和分子堆积几何形状是网状化学的一个重要挑战。
在这里，我们表明，对于由 1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘 (PyTTA) 与甲氧基官能化对苯二甲醛连接而成的扩展结构，由于非共价键，醛连接基上的简单取代基可以具有深远的结构导向作用互动。
具体来说，2,3-二甲氧基对苯二甲醛与 PyTTA 反应可得到具有独特 AA 倾斜 AA 堆叠和双层芘图案的 2D 共价有机框架，而 2,5-二甲氧基对苯二甲醛与 PyTTA 反应可得到具有 AB 堆叠和分离芘图案的 1D 结晶聚合物。
两种材料均表现出高结晶度，允许使用三维电子衍射进行原子分辨率结构测定，并且它们荧光性质的相似性表明基于芘的扩展结构的电子结构主要取决于面内结构，而面内结构由密度支持泛函理论计算。
由于不同的孔隙环境，这两种基于芘的延伸结构也对有机蒸气表现出不同的荧光响应。目前的工作展示了非共价相互作用在功能有机材料的网状设计中的潜力。
图形摘要
图文导读
图 1. oDMPA-Py-COF 和 pDMPA-Py-CP 的合成和表征。(a) oDMPA-Py-COF 和 pDMPA-Py-CP 的网状结构。oDMPA-Py-COF 显示出高结晶度，如 SEM 图像 (b) 和单晶 3D ED 数据 (c) 所示。pDMPA-Py-CP 的 SEM 和 3D ED 数据显示在 (d) 和 (e) 中。使用 3D ED 阐明的晶体结构对 oDMPA-Py-COF (f) 和 pDMPA-Py-CP (g) 进行 Powley 精修。(h) oDMPA-Py-COF 和 pDMPA-Py-CP 的 FT-IR 光谱。(b) 和 (d) 中的比例尺为 1 μm。
图 2. oDMPA-Py-COF 和 pDMPA-Py-CP 与 Py-1P-COF 的分子堆积对比。oDMPA-Py-COF 显示了一种独特的 AA 倾斜 AA 填料 (a)，其中包含滑动 AA 堆叠（1 和 1' 层或 2 和 2' 层，b）和倾斜堆叠（1 和 2 层，c）芘之间的距离分别为 3.60 Å (d) 和 4.70 Å (e)。pDMPA-Py-CP (f) 是一种具有 AB 堆积 (g) 的线性聚合物。芘与相邻苯环之间的距离为3.57 Å (h)。Py-1P-COF 具有滑动的 AA 堆叠 (i)，沿芘短轴 (j) 横向偏移为 1.26 Å，芘之间的距离为 3.6 Å (k)。
图 3. Py-1P-COF、oDMPA-Py-COF 和 pDMPA-Py-CP 的荧光特性和电子结构。(a) Py-1P-COF、oDMPA-Py-COF 和 pDMPA-Py-CP 的紫外可见光谱和荧光光谱。(b) Py-1P-COF、oDMPA-Py-COF 和 pDMPA-Py-CP 的时间分辨荧光测量。oDMPA-Py-COF (c)、pDMPA-Py-CP (d) 和 Py-1P-COF (e) 的 HOMO 和 LUMO 电子密度分布。
图 4. oDMPA-Py-COF 和 pDMPA-Py-CP 在有机蒸气刺激下的荧光响应。oDMPA-Py-COF 在 298 K 时的乙醇蒸气吸附等温线 (a)。1,4-二恶烷 (b) 和乙醇 (c) pDMPA-Py-CP 在 298 K 下的蒸气吸附等温线。(d) oDMPA-Py-COF 暴露于乙醇蒸气后的荧光响应。pDMPA-Py-CP 暴露于 1,4-二恶烷蒸气 (e) 和乙醇蒸气 (f) 时的荧光响应。
结论
总之，目前的工作表明，简单的侧基设计可以通过非共价相互作用控制结晶聚合物和框架的尺寸和分子堆积几何形状。这种策略在扩展结构中提供了独特的双层和单层芘堆积，这表明芘基材料的电子结构主要依赖于面内键合。不同的分子堆积也导致不同的孔隙环境，从而对有机蒸气产生不同的荧光响应。
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c11409
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往期回顾：
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