华南师范大学兰亚乾教授/路猛团队在Angewandte Chemie International Edition 期刊（中科院一区，IF=16.1，Top期刊）发表论文，标题为“Relative Local Electron Density Tuning in Metal-Covalent Organic Frameworks for Boosting CO2 Photoreduction”。 Pub Date：2023-09-14 DOI：10.1002/anie.202311999 |
PART 1 内容摘要
作者根据三种共价有机框架，通过控制单体的相对电子密度，制定了一套评估本地电子密度的策略。VL-MCOF-1的 CO2光还原活性优于 VL-MCOF-2和 g-C34N6-COF，这是缺电子单元、富电子单元和高效电荷转移通道协同作用的结果。 高局部电子密度和高效的载流子分离是影响光催化活性的两个重要因素，尤其是对于二氧化碳光还原反应。然而，基于精确结构模型对上述两个因素的结构-功能关系进行系统研究的报道很少。在此，作为概念验证，我们基于三个合理设计的乙烯连接的 sp2碳共价有机骨架(COFs) ，在分子水平上通过控制单体的相对电子缺乏(ED)和富电子(ER)强度，发展了一个评估局部电子密度的新策略。结果表明，所制备的具有分子结构的乙烯基连接的 sp2碳共轭金属共价有机骨架(MCOFs)(VL-MCOF-1)具有优异的 CO2-HCOOH 转化活性(283.41 μmol g-1h-1) ，选择性高达97.1% ,多电子金属团簇(Cu3(PyCA)(PyCA)3)(PyCA = 吡唑酸 -4-甲醛)作为强 ER 作用和氰基吡啶单元作为 ED 作用和活性位点的协同效应，以及增强乙烯基连接的光诱导电荷分离效率和提高光利用能力，使 VL-MCOF-2和 g-C34N6-COF 明显高于 VL-MCOF-2和 g-C34N6-COF。这些结果不仅在分子水平上为调节光催化剂的电子密度分布提供了策略，而且为基于金属团簇的COFs有效转化CO2提供了深刻的见解。 |
PART 2 材料制备
样品的合成tris(μ2-4-carboxaldehyde-pyrazolato-N,N’)-tri-copper(I)monohydrate (Cu3(PyCA)3·H2O)的制备：根据先前公开的程序合成Cu3(PyCA)3 H2O。[1]将Cu(NO3)2·3H2O(0.20克，0.83毫摩尔)和HPyCA (0.096克，1.0毫摩尔)溶解在25毫升小瓶中的6.7毫升DMF、5.0毫升H2O和6.7毫升乙醇的混合物中。将密封的小瓶放在100℃的烘箱中12小时，获得浅黄色单晶。收集晶体并在H2O中浸泡3天，在此期间，每天交换三次H2O。之后，用丙酮快速洗涤晶体三次，随后在120℃下真空干燥24小时。产率:基于Cu为73%。 g-C34N6-COF的制备：g-C34N6-COF是根据先前公开的程序合成的。在手套箱(氩气氛)中，在厚壁压力管中装入DCTMP (42.8毫克，0.25毫摩尔)、TAPT (98.4毫克，0.25毫摩尔)、哌啶(127.7毫克，1.5毫摩尔)和DMF (10毫升)。用Teflon螺母密封该管，通过超声处理10分钟使该混合物均质化。将试管在180℃加热3天。过滤收集黄色沉淀，用THF (100毫升)、甲醇(100毫升)和DCM (100毫升)洗涤。在60℃下干燥后，获得浅黄色粉末的产物(112.3 mg，88%)。 VL-MCOF-1的制备：将DCTMP (17.1毫克，0.1毫摩尔)、Cu3(PyCA)3 H2O (48.5毫克，0.1毫摩尔)、DMF (2.5毫升)装入尺寸为19 × 65毫米(外径×长度)的Pyrex管(北京合成玻璃)。在超声处理约15分钟以均匀分散后，在振荡下加入哌啶(37毫克，0.436毫摩尔)，然后超声处理约5分钟。之后，在77 K下快速冷冻该管(液体N2浴),并通过三次冷冻-泵-融化循环脱气，通过油泵抽空，然后在真空下密封。温热至室温后，将混合物加热至150℃并静置72小时。在布氏漏斗中通过孔径为0.25微米的滤纸过滤分离黄色沉淀，并用DMF和THF洗涤，直至滤液无色。然后将粉末样品转移到索氏提取器中，用THF (24小时)和丙酮(24小时)洗涤。最后，将产物在120℃的动态真空下抽真空过夜，得到活化的样品。 VL-MCOF-2的制备：VL-MVOF-2的合成按照与COF-318相同的方案进行，用TMTA (12.1毫克，0.1毫摩尔)代替DCTMP。 |
PART 3 研究思路
在光催化领域，电子给体-受体概念已被广泛应用于指导H2O裂解、CO2还原、有机光催化反应、有机太阳能电池等光催化反应中高效催化剂的合理设计。众所周知，单元的相对缺电子(ED)和富电子(ER)强度以及电荷分离速率决定了连接催化剂分子水平上的电子密度分布，这也被认为是各种催化反应的基本因素。然而，单元的相对ED和ER强度以及电荷分离效率的精确调节仍然具有挑战性。此外，准确比较和描述ED-ER型分子结非均相催化剂与其催化活性之间关系的研究仍处于初级阶段。因此，迫切需要开发合适的结构模型来深入理解ED-ER型分子结催化剂的遗传结构-功能相关性。 全世界化石燃料的持续燃烧导致全球CO2浓度显著增加。近年来，为解决二氧化碳问题制定了许多战略。其中，利用太阳能将CO2转化为能源燃料被认为是实现自然界良性碳循环的一种有前途的策略。在这一领域，实现实际CO2光还原的关键问题是找到高活性的光催化剂。共价有机框架(COFs)和金属有机框架(MOFs)是两种广泛发展的晶体材料，它们具有清晰的周期性结构，不仅可以合理设计和定制它们的化学结构，而且可以在不同的应用中方便地操纵它们。考虑到它们的光吸收能力和电子能带结构，许多MOFs和COFs被认为是有前途的CO2光还原催化剂。特别是，由通过功能有机键连接的Ti-O、Zr-O和Fe-O簇构建的MOFs在光催化CO2减少领域取得了重大进展。然而，相对于MOF基光催化剂，CO2光还原的效率和选择性仍然相当低，并且还具有低稳定性。同时，具有更高稳定性和分子水平精确可设计性的COFs引起了广泛关注。 此外，由于多种连接和构件，COF在光催化CO2减少方面取得了许多成就。[10]然而，传统的cof总是通过用轻元素(如C、N、O和H)优化大体积的有机块来构建，这些有机块总是缺乏多电子存储能力。考虑到在CO2还原中获得所有还原产物所需的电荷传输过程的完成，COF作为有效的光催化剂是一个主要的限制因素。金属簇如Cu3(PyCA)3 (PyCA =吡唑酸-4-甲醛)簇与d10金属主要由低价金属(包括三个Cu(I)原子)组成，其表现ER特征，并且当被氧化还原反应或偏压刺激吸引时能够提供多个电子。此外，大多数报道的COFs通常通过亚胺键连接，阻碍了电子传输性质，并且是开发具有高活性的COFs基光催化剂的主要瓶颈。最近，开发了具有sp2碳共轭键的亚乙烯基连接的COFs，具有突出的导电性和稳定性，这是设计ED-ER型分子结催化剂的良好选择，并有助于精确控制光催化剂的局部电子密度。因此，将ER单元如金属簇和有效的电荷转移通道(表示为:CTC，亚乙烯基连接)组合成COFs将是增强光催化CO2还原活性的有效方法。 根据上述讨论，作者在此提出了一种实现高局域电子密度的策略。通过设计合适的官能团来调节缺电子性质(EDP)和富电子性质(ERP)的光催化剂(图1)。我们首次通过3，5-二氰基-2，4，6-三甲基吡啶和2，4，6-三甲基-1，3，5-三嗪(分别作为DCTMP和TMTA捐赠)与Cu3(PyCA)3的Knoevenagel缩合，合理设计并合成了两种新的亚乙烯基连接的sp2碳共轭金属共价有机框架(VL-MCOF-1和VL-MCOF2)(图1)。在VL-MCOF-1的分子结构中，与TMTA的三嗪基团相比，DCTMP中的氰基不仅具有更强的EDP，而且具有更强的电子离位性。除了Cu3(PyCA)3被三嗪代替之外，其结构类似于VL-MCOF-1的g-C34N6COF也被合成以证明VL-MCOFs的Cu3(PyCA)3表现出潜在的ERP。结果表明，VL-MCOF-1比Cu3(PyCA)3单体具有更高的稳定性、孔隙率和光敏性(图S1)，比g-C34N6-COF和VLMCOF-2具有更高的局部电子密度，使其成为光催化研究的一个有前途的平台。 此外，VL-MCOF-1由于共轭乙烯键的存在，增强了电子从Cu3(PyCA)3向光敏剂基团(DCTMP)的转移，表现出良好的电子转移能力。因此，光活性VL-MCOF-1已被成功地用作有效的光催化剂，用于高选择性地将CO2还原成HCOOH，其显示出比g-C34N6-COF、VL-MCOF-2和单独的Cu3(PyCA)3更优越的光催化活性。此外，密度泛函理论(DFT)计算和原位傅里叶变换红外光谱(FT-IR)研究进一步揭示了本征ER Cu3(PyCA)3团簇与DCTMP中的吸电子基团(即CN)共同诱导了COFs上较高的局部电荷分布，从而对CO2还原产生了有效的亲和力。这一新发现使我们能够理解和优化局域电子密度和电荷分离速率对光催化性能的影响，从而为开发具有各种应用的金属簇的改进的COFs基光催化剂开辟了一条研究途径。 |
PART 4 研究亮点
► 1. 新策略：通过控制单体在分子水平的相对电子亏缺性和富集性来调节局部电子密度。 通过Knoevenagel缩合反应，合成了两种新型乙烯连接的sp2碳共轭金属-共价有机框架 (VL-MCOF-1 和 VL-MCOF-2)。与传统的COFs相比，VL-MCOFs具有更高的稳定性和孔隙率，以及更强的光敏性。 ► 2. 高活性光催化剂：VL-MCOF-1 在CO2光还原反应中表现出优异的性能。 VL-MCOF-1 对CO2转化为HCOOH的转化率为283.41 μmol g-1 h-1，选择性高达97.1%，优于VL-MCOF-2、g-C34N6-COF和Cu3(PyCA)3。VL-MCOF-1 具有良好的稳定性，在长期光催化反应中保持高效。 ► 3. 原理解析：Cu3(PyCA)3 作为强电子富集单元，DCTMP中的氰基作为强电子亏缺单元和活性位点，协同作用提高了局部电荷分布。乙烯连接增强了光生电荷分离效率，提高了光利用率。密度泛函理论 (DFT) 计算和原位傅里叶变换红外 (FT-IR) 研究进一步揭示了 VL-MCOF-1 的催化机理。 ► 4. 意义：该研究为调节光催化剂在分子水平的局部电子密度和电荷分离速率提供了新的策略。为金属簇基COFs在有效CO2转化中的应用提供了深刻见解。 |
PART 5 内容速览
Fig. 1. Schematic of the synthesis and structure of g-C34N6-COF, VL-MCOF-1 and VL-MCOF-2 through Knoevenagel condensation.
Fig. 2. Experimental, Pawley refined and simulated PXRD patterns (AA stacking and AB stacking mode) of (a) VL-MCOF-1 and (b) VL-MCOF-2. (c) FTIR spectra of VL-MCOF-1. (d) Chemical stability of VL-MCOF-1. (e) TEM image of VL-MCOF-1. Inset: HRTEM image and lattice fringes of VL-MCOF-1. (f) Element mapping of VL-MCOF-1.
Fig. 3. (a) Transient photocurrent response, (b) EIS Nyquist plotsand, (c) Solid-state UV-Vis absorption spectra, (d) Tauc plots, (e) Band-structure diagram, (f) CO2 adsorption-desorption isotherm of VL-MCOF-1, VL-MCOF-2, g-C34N6-COF and Cu3(PyCA)3.
Fig. 4. (a) The relationship between the yield of HCOOH and the irradiation time, and (b) The selectivity of HCOOH and the yield distribution of different photoreduction products for VL-MCOF-1, VL-MCOF-2, g-C34N6-COF and Cu3(PyCA)3. (c) Durability measurements of VL-MCOF-1 (8 h test per cycle). (d) The 13C NMR spectrum of the product was obtained by adding 13CO2 into the reaction of VL-MCOF-1.
Fig. 5. (a) In-situ FT-IR spectra for photocatalytic CO2 reduction on VL-MCOF-1. The LUMO and HOMO orbitals calculated for (b) VL-MCOF-1 and (c) VL-MCOF-2. (d) Free energy diagram (FED) of VL-MCOF-1. (e) Plausible mechanism for photocatalytic CO2 reduction over VL-MCOF-1 under light
irradiation.
Supplementary Fig. 1 The structure of Cu3(PyCA)3·H2O.
Supplementary Figure S2. T op view of simulated AA stacking mode and Side view of AA stacking mode for (a) VL-MCOF-1 and (b) VL-MCOF-2.
Supplementary Figure S13. SEM images of (a) VL-MCOF-1 and (b) VL-MCOF-2.
Supplementary Fig. 14 TEM image of VL-MCOF-2.
Figure S23. SEM image of g-C34N6-COF.
Figure S24. TEM image of g-C34N6-COF.
PART 6 小结
总之，作者合成了一系列基于Knoevenagel缩合的sp2碳晶骨架作为CO2还原反应的光催化剂，通过系统工程的构建模块作为结构模型来调节局部电子密度和加速电荷分离的速率。有鉴于此，设计合理的VL-MCOF-1型光催化剂表现出了优异的CO2还原活性，283.41 μm ol·g-1·h-1和较高的选择性(> 97%)，优于VL-MCOF-1、g-C34N6-COFs、Cu3(PyCA)3和大多数结晶骨架催化剂。实验和理论研究表明，Cu3(PyCA)3具有很强的ERP作用，而带有氰基的有机生色团在强EDP下起到了光催化CO2转化为HCOOH的活性中心的作用，从而具有很高的光催化活性。这项工作证明了通过微调EDP和ERP来调节局部电荷分布的潜力，这可以为合理设计含金属簇的高效晶体光催化剂提供新的思路。 |
|
