氧空位(Ov)：基本定义、科学意义及表征方法

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氧空位（Ov）在许多领域发挥着重要的作用，如光催化、储能、电催化等，这些都已经通过实验和理论计算得到了广泛的研究。氧空位在1960年首次被提出，并用于研究与固体表面接触的气体。材料中的氧空位缺陷已被证实对材料的性能具有积极影响。如今，已经在各个科学领域得到广泛应用（物理催化、电催化、热催化、储能、能源和环境等领域）。

    氧空位(O_v)是金属氧化物缺陷的一种，它们是金属氧化物在特定外界环境下(如高温、还原处理等)造成的晶格中氧的脱离，导致氧缺失形成氧空位。

    氧空位的概念最早是在1960年被提出来的，当时也称为“Wadsley defect”，研究者们发现金属氧化物并非大家所认为的理想完整晶体结构，而是存在一定的氧离子缺陷位点，这种缺陷的存在使得金属氧化物在一些催化反应中有着至关重要的作用。

    直到2000年，人们才通过扫描隧道显微镜(STM)的表征手段直观地观测到氧空位的存在，并且发现RuO₂氧化剂的表面存在线形的氧空位。这些在金属氧化物表面的氧空位也被称为“表面氧空位”(surface oxygen vacancies,SOV)。

    在此之后，关于氧空位的表征及研究迅猛发展，科学家们利用STM陆续在多种氧化物表面发现氧空位的存在。氧空位的存在改变了材料表面的电子和化学性质，能广泛应用于光催化、电催化、热催化、储能、电池等科学研究领域，并发挥其优势（图1）。

图1  氧空位的应用领域

    另外，其他相关理论计算和实验也证实了氧空位可能是材料的表面反应活性位点。故而，引入氧空位会对材料的物理化学特性包括体系的电子结构、几何结构、材料吸光特性以及表面吸附特性等产生重要影响。对于电子结构，氧空位由于可以有效调控催化剂表面的电子结构，增强电子富集作用，活化CO₂分子，一方面可以促进可见光的吸收，另一方面，改变材料的电荷转移能力。

    对于几何结构，存在氧原子的位置因为氧原子缺失形成氧空位这必然会导致周围原子的重排，以Cu₂O表面氧空位为例，引入的表面氧空位将会导致其最接近表面的三个原子层产生驰豫，尽管这种驰豫程度较小。

    此外，氧空位的引入还可以影响材料的吸光特性和表面吸附特性等，比如通过引入氧空位在TiO₂的导带下方引入一个施主能级，减小了其禁带宽度，进而将其光吸收边界延伸到可见光甚至是近红外波段。通常金属氧化物的金属原子具有配位饱和的特点，无法通过化学吸附来活化氧分子。而氧空位缺陷的构筑克服了该缺点，促进了光生电子从氧化物催化剂向氧分子的高效转移。

    从20世纪中叶开始，科学家们围绕氧空位的形成机制开展了大量研究工作。其中，二氧化铈作为一种常见的稀土功能材料，广泛地应用于环境催化、石油化工等领域，因而备受关注。由于铈元素具有特殊的4f电子层结构，导致其氧化物CeO₂具有优异的氧化还原能力，从而在二氧化晶格中容易形成氧空位。

    故而下文以CeO₂为例进行说明，对于化学计量的CeO₂，每个原子将提供出4个电子来填满氧原子的p轨道，当出现还原等情况时，氧原子会离开晶格，从而出现空缺，即为氧空位。

    如上式，其中，O_o和CeCe是O及Ce在二氧化铈晶格中的位置V_Ö是氧空位，Ce_ce'是带有一个额外电子的离子。这些在氧化过程中形成的电子一般会转移到Ce原子上，使Ce⁴⁺转变为Ce³⁺，也就是说CeO₂,中氧空位的形成通常会伴随Ce³⁺含量的增加。同时在CeO₂，中掺杂其他价态的金属离子，会使其变成非化学计量比的CeO_2-x，也会在晶格中产生氧空位。

    如图2所示，在CuO-CeO₂，催化剂中存在两种形式的氧空位：一种是Ce⁴⁺还原产生的，即两个Ce⁴⁺还原产生两个Ce³⁺，同时伴随一个氧空位(2Ce⁴⁺+O₂→2Ce³⁺ + Ov)。由于Ce³⁺的半径大于Ce⁴⁺，所以会造成轻微的晶格膨胀。另一种氧空位的产生是由于Cu²⁺掺杂产生的，当一个Cu²⁺取代一个Ce⁴⁺，会产生一个氧空位（Ce⁴⁺+O2→ Ce⁴⁺+Cu²⁺+O_v)，但此时会造成晶格收缩。

图2  离子掺杂后CeO₂的晶体结构图

    要有意识的控制氧空位的形成，方法有许多，比如加温氢化法、离子掺杂法、高能粒子轰击法、气氛脱氧法、机械化学力法和化学反应法等。

加温氢化法:以TiO₂为例，将纳米TiO₂粉末在高温氢气气氛中煅烧，即可制备黑色的带有表面缺陷的TiO₂纳米晶粉末，该黑色粉末表现出极高的可见光催化/光解水制氢效率。

离子掺杂法:离子掺杂法作为改善可见光催化活性的常用手段已经使用了超过30年。不管是金属离子还是非金属离子掺杂经常伴随着氧空位的形成。至于此过程中氧空位的形成机制目前仍不是很清楚。

气氛脱氧法:通过在一定的气氛环境下高温热处理(通常大于400°C)也可以在TiO₂等氧化物或者其他含氧化合物引入氧空位，这种气氛环境通常是真空、Ar、N₂、He气氛等

机械化学力法:通过机械化学力也就是常见的球磨方法，对球磨的粉末施加机械剪切力和压力，在粉末中引入大量的晶格畸变，使氧原子脱离原有的晶格位置而引入氧空位。

    目前，关于氧空位材料的合成方法及其应用的文章和综述比较多，然而这些研究的关注点主要集中在氧空位的合成及其应用。但是，关于氧空位的表征方法，包括氧空位的定性、定量，以及性质与性能的关联等还缺乏系统研究，相关研究手段还不够综合和深入。

    在此，本文结合自己的科研经验对目前出现的氧空位的常见表征方法(图3)进行汇总，并给出一些典型实例，希望能给大家带来启发。

图3  氧空位的常见表征技术

    X射线光电子能谱(XPS)是最广泛使用的表面分析方法之一。它可以应用于大多数固体材料，从材料表面提供相应的化学状态和元素的定量信息，XPS分析可以从表面获取大约10nm深度的信息，许多研究中都详细介绍了相关仪器的结构和原理。

    通常，缺陷将导致原子在材料结构中配位数较低，从而为氧的化学吸附提供配位不饱和位点。材料中的缺陷还可以改变键合能，这可以从移动峰或新出现的峰中观察到。因此，与无缺陷材料相比，XPS可以作为检测缺陷材料中所含氧原子或不饱和部位的有效方法。Fan等人^[1]叫使用一种简单的方法通过低频超声来制备具有氧空位的BiOI材料，结果发现富含缺陷的BiOI(R-BioI)纳米片具有优异的光催化性能，其O 1s XPS光谱证实了氧空位的存在。

    如图4所示，在529.5 ev处的峰可以标为晶格氧，而在531.5 eV处的峰则表示化学吸附在氧空位处的氧。这表明氧空位被吸附的氧种类稳定，是富缺陷氧化物的典型特征。在其他优质金属氧化物(O 1s XPS)中也可以看到这种现象，例如W₁₈O₄₉，CeO_2-x/TiO_2-x和有缺陷的ZnO等。

图4  BiOI制备过程及其O 1s XPS光谱

    X射线吸收精细结构(XAFS)已广泛用于许多科学领域，涵盖化学，环境科学和材料等，它提供了一种确定电子结构和氧空位的方法。XAFS可以提供结构信息，例如氧化态，键长和类型原子配位数等。因此，适合用来研究分析材料中的缺陷，原子配位数等。此外，通过观察迁移的相邻配位原子的距离及其峰值强度，可以定性获得材料的缺陷水平。

    Peng等人^[2]报道了采用静电纺丝技术结合烧和硫化处理，制备出S修饰的CaMnO3(CMO/S)纳米管双能催化剂，催化Zn空气电池的氧还原和氧析出反应的研究工作。对富含缺陷的CaMnO3电极材料进行XAFS表征。

    如图5所示，从XANES谱的峰位置和强度对比可知，CMO和CMO/S-300具有类似的Mn K-边缘曲线，表明硫化之后，CMO/S300的晶格框架没有发现大的变化。然而，在XANES谱上升的边缘处出现明显的能量偏移，CMO/S-300的边缘偏移到更低的能量位置处。这种偏移是因为高氧化态Mn（Ⅳ）往低还原态Mn（Ⅲ）转变造成的。边缘偏移不大，证明只有部分Mn（Ⅳ）被还原类似的振荡曲线伴随明显的幅值降低，表明改性的复合物具有不同的局部原子排列。通过对应的傅里叶转换(FTs)，进一步证实了存在峰值降低的情况。热处理后，CMO/S-300样品峰强度低于未热处理的CMO峰强度，归因于CMO/S-300表面结构的无序硫化处理后最靠近Mn原子的氧原子被还原，在CMO/S-300中形成了氧空位。

图5  （a）Mn K-边缘XANES曲线（插图:Mn K-边缘EXAFS振荡函数）;（b）CMO和CMO/S-300对应的傅里叶转换谱图

    拉曼光谱(Raman)是一种以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术，其信号来源于分子的振动和转动，广泛应用于化学、物理和生物科学等诸多领域，是研究物质分子结构的有力工具。由于不同的物质具有不同的拉曼特征光谱，因此可以对样品进行定性分析。同时，在一定条件下，拉曼信号强度与产生拉曼散射的待测物质的浓度呈正比，这使得拉曼光谱同时具有定量分析的功能。由于不同的化学键具有不同的振动模式，决定了能级之间的变化。而分子振动能级的变化会引起拉曼位移。因此，拉曼位移与晶格振动模式有一定的相关性，可用于研究材料的结构特性，金属氧化物的缺陷会影响振动模式，从而引起拉曼位移或出现新的峰。

     Huang等人^[3]采用拉曼光谱证实了Eu掺杂的CeO₂纳米片中存在氧空位（图6）。与CeO₂纳米片对比，Eu掺杂的CeO₂纳米片在600cm^-1出现拉曼振动峰，表明由于Ce³⁺和Eu³⁺存在，导致材料产生了氧空位。

图6  CeO₂纳米片和Eu掺杂的CeO₂纳米片拉曼光谱

    1932年在宇宙线中发现正电子揭开了研究物质与反物质的相互作用的序幕，而1951年正电子和电子构成的束缚态——正电子素的证实，更是加深了对正电子物理的研究工作。随着对正电子和正电子素及其与物质相互作用特征的深入了解，正电子湮没技术（positron annihilation lifetime spectra，PALS）在原子物理、分子物理、固态物理、表面物理、化学及生物学、医学等研究领域得到了广泛的应用。

    正电子的捕获态湮没在完整晶格中的状态是自由湮没，一旦介质中出现缺陷（如空位、位错、微空洞时），情况就将不同。因为在介质中，正电子总是受到带正电荷的离子实的库仑排斥力而在空位型缺陷中，没有离子实存在，因此空位、位错、微空洞这类缺陷就成了正电子的吸引中心，正电子容易被缺陷位捕获，再发生湮没，这就是正电子的捕获态湮没过程。通常，正电子束缚态的寿命τ_d大于自由态正电子的寿命τ_f。且空位或缺陷的线度越大，τ_d越大，如五个单空位组成的铝空位团簇的寿命值为350 ps，远大于单个空位的240 ps。这就有利于区分金属氧化物材料团簇态和孤立态的氧空位形式。另一方面，缺陷的浓度越高，正电子的捕获概率越大，在相应寿命成分的强度也越大。因此，还可以通过寿命谱的强度来判断缺陷或空位的浓度。

    正电子湮没寿命谱是一种常见的研究材料缺陷位点的表征方法Pan等人^[4]用PALS技术表征了TiO₂和加气改性的H-TiO₂中的氧空位。研究人员发现，在无序系统中，较小的空位(例如单空位等)或浅的正电子缺陷(例如CeO₂中相关的氧空位)可能会降低周围的电子密度，从而延长τ₁的寿命。

    在原始的P25中，晶格中自然存在一些单空位。在此，原始P25的τ₁为140.5 ps，这可以归因于原始TiO₂中固有的自由正电子寿命。但是，H-P25的在188.1 ps时明显更长，比原始P25大33%因此，H-P25的延长表明通过氢化将大量小的中性Ti³⁺-氧空位缔合体引入TiO₂晶格。

    如图7所示，对于H-P25，由于氢化，τ₂增加到378.7 ps，这表明氢化的TiO₂内部诱导了一些较大尺寸的空位簇，这是由于小的中性Ti³⁺-氧空位缔合体之间的相互作用所致。此外，仅在H-P25中检测到τ₃=19.3 ns，而在原始P25中没有检测到τ3。也就是说在氢化的TiO₂，晶粒中几乎没有形成纳米级的氧空位缔合体的空隙。

图7  P25和H-P25的PALS谱

    电子顺磁共振(electron paramagnetic resonance，EPR)是研究含有未成对电子顺磁性物质的检测方法，检测对象包括自由基、过渡金属离子、多重态分子及晶体缺陷等。可以鉴别催化剂中具有单电子物质的价态、临近原子的性质、表面部位对称性以及单位催化剂内未配对自旋电子的总数目等信息。

    电子顺磁共振技术应用广泛，可以检测气、固、液三种形态的物质。目前该检测方法已经涵盖物理、化学、生命科学、环境科学、医学材料学等多个领域。正是因为EPR可以提供关于材料缺陷位等的直接信息，且灵敏度较高，因而被广泛用来检测金属氧化物材料中的氧空位

    EPR光谱以顺磁性样品为基础(具有不成对的电子)。样品可以在适当的磁场下吸收电磁辐射。也就是说，这种现象可能在特定的频率下发生，具体取决于以下公式：

    式中，h是普朗克常数，v是频率，g是常数，β是玻尔磁子，B是外加磁场。因此，只有顺磁样品才可以吸收非自由基样品的共振，而不受背景影响。g的值取决于自由基的性质，具有氧空位的材料的g值约为2.00，这也是氧空位的诊断数据。

    Zhang等人^[5]通过EPR光谱表征有缺陷的WO₃（R-WO₃)纳米片，如图8所示。有缺陷的WO₃纳米片的g值为约2.002，这是氧空位的典型实例。氧空位的存在可以捕获电子以吸收共振，图8b中的示意图说明了有缺陷的WO₃的局部结构信息。

图8  （a）EPR图；（b）WO₃晶格中的氧空位位置

    由于OV的特殊性质，许多其他方法也可用于进一步确定OV的存在，例如热重分析(TG)，此方法可以提供有关物理现象的信息，包括吸收，分解等^[6]。氧空位可以用氧来填充空位，特别是在高温下，这样样品的质量将会发生改变。随着温度的升高，这种细微的质量变化可能会在TG中显示出来。如图9所示，大量的Bi₂MoO₆样品在高温氧气气氛下表现出明显的重量损失，而超薄的Bi₂MoO₆纳米片则随温度升高而失重极少，这表明Bi₂MoO₆纳米片中的氧空位与氧气发生了反应，从而减轻了其质量下降的程度。此外，有时还会执行程序升温还原(TPR)以表征固体材料的表面特性。与块状材料相比，缺陷较多的材料显著增强了表面晶格氧种类的提取能力。

图9  超薄Bi₂MoO₆纳米片和块状Bi₂MoO₆热量分析

    再比如密度泛函理论(DFT)，作为一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法，密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理计算材料学和计算化学领域最常用的方法之一。

    Zhang等人^[7]采用水热法，在泡沫镍表面原位生长了两层厚(1.4 nm)的超薄δ-MnO₂纳米片。采用DFT计算，揭示了δ-MnO₂纳米片中空位MnO₂(Vo-MnO₂)的结构模型。与没有缺陷的MnO₂对比，Vo-MnO₂的状态总密度和部分密度均接近费米能级，证明在材料中存在氧空位(图10)。氧空位能增加配位不饱和Mn³⁺的位置，增强材料的电子电导性和电子传输，活化δ-MnO₂纳米片，提升δ-MnO₂纳米片催化全电池水解的性能。MnO₂Mo,中的空位缺陷使其具有半金属性质，促进H₂O吸附，增强了析氢和氧还原的性能。

图10  （A）δ-MnO₂纳米片的晶体结构模型;（B）Vo-MnO₂的状态总密度和部分密度;E_F设置为0 ev;（C）DFT计算吸附能;（D）计算自由能图

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