⇧点蓝色字关注“共价有机框架和过氧化氢”
由于微信修改了推送规则，请大家将“共价有机框架和过氧化氢”加为星标，或每次看完后点击页面下端的“在看”和“点赞”，这样可以第一时间收到我们每日的推文。我们推文的更新时间为每天0:00。感谢关注！
第一作者：武汉大学 Ying Yin
通讯作者：武汉大学 汪成 北京大学 孙俊良
DOI：10.1126/science.adr09
编辑总结
三维共价有机框架（COFs）具有罕见的自穿拓扑结构，具有小孔径和超高表面积，可以实现高体积甲烷储存。本文使用六连接的多面体和三角形分子创建了两个亚胺连接的COFs，其孔径为1.1纳米，体积表面积为1900平方米/立方厘米。这些框架具有每立方厘米吸附剂 264 立方厘米的高甲烷体积吸收量。—Phil Szuromi
本文要点
开发用于气体储存的具有超高表面积的多孔材料（例如甲烷）很有吸引力，但也具有挑战性。
在这里，我们报告了两种同构三维共价有机框架（COFs）,具有罕见的自连接 alb-3,6-Ccc2 拓扑结构和 1.1 纳米的孔径。
值得注意的是，这些亚胺连接的微孔 COFs表现出高重量 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 表面积（约 4400 平方米/克）和体积 BET 表面积（约 1900 平方米/立方厘米）。
此外，在 100 bar 和 298 开尔文条件下，它们的体积甲烷吸收量高达 264 立方厘米（标准温度和压力）每立方厘米 [cm3 (STP) cm−3]，并且表现出最高的体积工作能力 237 m3 (STP) cm−3在所有报道的多孔晶体材料中，在 5 至 100 bar 和 298 开尔文下。
研究背景
天然气主要由甲烷 (CH4) 组成，由于其高可用性和低碳排放量，被认为是实现碳中和目标的关键过渡燃料来源 。目前，高密度天然气储存的主要选择是液化天然气和压缩天然气，它们严重依赖昂贵的储气罐，并且需要高压压缩（通常为250 Bar）。相比之下，吸附天然气提供了一种安全、经济高效且环保的替代技术，通过使用 CH4 吸附剂在较低压力下扩大存储容量来存储用于车载运输应用的天然气 。各种多孔材料，例如活性炭和金属有机框架 [MOFs]，已作为 CH4 存储介质进行了广泛研究。然而，它们的性能仍然达不到美国能源部（DOE）设定的要，这主要是因为单一材料的重量和体积容量之间的权衡。理论上，有效的候选 CH4 吸附剂应具有高表面积 (>4000 m2 g−1)和 0.8 至 1.5 nm 范围内的窄孔径分布 。开发这种具有微孔结构的甲烷储存材料引起了人们的极大兴趣。
椭圆形有机骨架（COFs）是多孔晶体材料，具有清晰的结构-性能关系，通过网状化学原理将有机构件连接成二维（2D）或三维（3D）扩展网络而形成。由于其固有的孔隙率和共价键合特性，如果可以实现足够高的表面积，COFs可以用作具有高稳定性的甲烷吸附剂。与 2D COFs中的分层堆叠方式不同，3D COFs中的有机构建块被延伸并形成具有更大表面积的更开放的结构。然而，它们通过形成共价键的合成使其难以获得高结晶度，并且报道的例子仍然有限。此外，3D COFs 通常会遇到骨架互穿的问题，这会缩小孔径，但会大大减少表面积。因此，构建具有0.8至1.5 nm微孔和超过4000 m2 g−1的超高表面积的3D COFs对于高密度甲烷储存具有吸引力，但具有挑战性。
图文导读
图 1. 3D-TFB-COFs的合成。TAPB-R 显示为 6 连接多面体建筑单元，TFB 显示为平面三角形单元。
图 2. 3D-TFB-COFs-Me的结构测定。(A) 3D-TFB-COFs-Me 的 Rietveld 精修：实验 PXRD 图案以黑色显示，精修图案以红色显示，观察到的轮廓与精修轮廓之间的差异以蓝色显示，晶体结构的布拉格位置以绿色显示。(B) 3D-TFB-COFs-Me 的 SEM 图像。(C) 3D-TFB-COF-Me 的 TEM 图像。(D 到 G) 3D-TFB-COFs-Me 的 3D 倒晶格。
图 3. 3D-TFB-COF 的结构示意图。(A) 3D-TFB-COF 的自连接结构；自连骨架以红色和蓝色显示。(B) 罕见的自连接 alb-3,6-Ccc2 拓扑。(C) 互连的孔隙通道和孔隙空间分区。
图 4. 3D-TFB-COFs-Me 和 3D-TFB-COFs-Et 的气体吸附。(A) 77 K 下的 N2 吸附等温线及其 3D-TFB-COFs 的孔径分布（插图）。(B) 298 K 时 3D-TFB-COF 的总重量 CH4 吸附等温线。(C 和 D) 3D-TFB-COFs 的总 CH4 重量和体积工作容量与迄今为止报道的其他多孔结晶材料相比（5 至 80 bar 和 298 K 时 5 至 100 bar）。
结论
我们报道了两种同结构亚胺连接的3D COFs，它们采用罕见的自连接alb-3,6-Ccc2拓扑，孔径为1.1 nm。这两种微孔 COFs 具有较高的重量 BET 表面积（~4400 m2 g−1）和体积 BET 表面积（~1900 m2 cm−3）。此外，两种COF都表现出优异的甲烷储存性能，并且3D-TFB-COF-Et具有最高的体积工作容量[237 cm3 (STP) cm−3；在所有多孔晶体材料中，298 K 时为 5 至 100 bar。这项研究不仅证实了COFs在气体储存方面无与伦比的潜力，而且强烈启发我们为各种应用设计更多具有重量和体积表面积的特殊平衡的自连接COFs。
文章链接：10.1126/science.adr09
小编建立了关于共价有机框架交流群，如果您想进群的，扫描下面的二维码添加小编微信，回复进群。投稿、荐稿、转载和合作请添加小编微信。
由于微信修改了推送规则，请大家将“共价有机框架和过氧化氢”加为星标，或每次看完后点击页面下端的“在看”和“点赞”，这样可以第一时间收到我们每日的推文。我们推文的更新时间为每天0:00。感谢关注！
往期回顾：
武汉大学郎贤军课题组ACB: sp2碳连接苯并三噻吩COF的绿光驱动选择性亚砜化 辽宁大学 冯大明 Angewandte Chemie：机械化学方法合成共价有机框架 新加坡国立大学 江东林 Accounts of Chemical Research 综述：共价有机框架用于光催化反应 东北师范大学 朱广山 ACB：结构阳离子化共价有机骨架（COFs）加速光催化氧化过程 吉林大学 方千荣 Angewandte Chemie：用于高效过氧化氢电催化的共价有机框架的结构调节 光催化中常见的电子、空穴和自由基清除剂及自由基EPR测试方法 北京大学童美萍Angew：含氰共价有机框架（COFs）光催化合成过氧化氢 华北电力大学 汪建军 ACB：高结晶苯并噻二唑共价有机框架通过构建供体-受体结构增强 Cr(VI) 光催化还原 哈尔滨理工大学 张凤鸣 AM：COF/COF有机S型异质结构构建增强水分解
