剑桥大学Zachary M. Hudson团队在Angewandte Chemie International Edition期刊（中科院一区，IF=16.1，Top期刊）发表论文，标题为“Electrostatic Confinement‐Induced Excited Charge Transfer in Ionic Covalent Organic Framework Promoting CO2 Reduction”。 Pub Date：2024-11-4 DOI：10.1002/anie.202418422 |
PART 1 内容摘要
作者展示了由离子共价有机构造体(COF)和阳离子金属配合物组成的超分子光催化剂中静电约束诱导的电荷转移途径。动态静电相互作用不仅吸引 COF 周围的阳离子接受光生电子，而且允许保留配合物的均相催化特性，形成微妙的平衡。相应地，静电约束效应促进了从光激发 COF 到阳离子钴配合物的正向电子转移，实现了显著的光催化二氧化碳还原性能。它的催化效率远远优于具有范德华或氢键相互作用的超分子对应物。这项工作为增强超分子体系中的电荷转移提供了一个新的视角，并为高效光催化剂的构建提供了一个有效的途径。 |
PART 2 材料制备
TP-COF的合成：根据以前的报道，通过TFPT和PDAN的Knoevenagel缩合来合成TP-COF。[1]在pyrex管中加入TFPT (15.73毫克，0.04毫摩尔)、PDAN (9.37毫克，0.06毫摩尔)、碳酸铯(Cs2CO3，117.09毫克，0.36毫摩尔)、n-BuOH (0.7毫升)和o-DCB (0.3毫升)的混合物。超声处理20分钟后，混合物通过三次冷冻-泵送-融化循环脱气，真空密封，并在120℃加热三天。此后，沉淀用水、丙酮和THF洗涤三次，并在60℃真空干燥，得到黄色粉末。 AO-COF的合成: 通过用NH2OH HCl (200 mg)和TEA (3 mL)在乙醇(65 mL)中在100℃下处理TP-COF(50mg)24小时，合成偕胺肟官能化的COF (AO-COF)。反应后，将混合物冷却至室温，用去离子水和乙醇洗涤三次，然后在60℃下真空干燥，获得浅黄色粉末形式的AO-COF。 COOH-COF的合成: 将TP-COF (25毫克)、氢氧化钠水溶液(10摩尔，2.5毫升)和乙醇(2.5毫升)的混合物装入10毫升Pyrex管中。将反应混合物在真空下火焰密封，然后在120℃加热3天。将混合物冷却至室温，缓慢加入HF水溶液以达到中性pH。之后，用水和乙醇洗涤固体产物，然后在60℃下真空干燥。 |
PART 3 研究思路
人工光合作用具有将二氧化碳转化为碳基燃料的巨大潜力。由于CO2的减少是一个产生利润的过程，所以已经做了很多努力来提高其转化效率。近年来，金属络合物与半导体的整合形成了用于CO2减少的光催化组件，这已经获得了显著的关注，因为它们的化学组成和结构易于调节。金属配合物总是作为单中心催化活性中心，通过接受来自光激发半导体的光生电子来还原吸附的CO2。除了组件的组成之外，整个催化性能在很大程度上依赖于电荷分离和迁移到催化部位以减少CO2的效率。先前的研究表明，促进正向电荷转移并同时抑制反向电荷复合是提高电荷转移效率的关键。共价连接(包括金属化和束缚方法)已被证明对于通过共价键将电荷转移到金属活性位点是有效的。最近对共价连接的杂化光催化剂的超快电荷转移动力学的研究表明，激发的电子可以在皮秒内快速注入结合的金属中心，但这个过程也伴随着快速的反向复合，导致光氧化还原反应对光激发电荷的利用较差。理论上，与半导体非共价键合的金属配合物形成超分子光催化体系，由于金属中心和COF的空间分离，在抑制反向电荷转移方面具有优势。通过非共价键，如范德华相互作用，配位或氢键，金属配合物可以明显地接受来自半导体的受激电子，用于CO2还原。通过在超分子光催化剂中使用这些非共价键策略，已经在减少CO2方面取得了重要进展。但是这些超分子光催化系统总是受到距离依赖性电荷转移和金属络合物从半导体中分离的缺点的限制，这是由于相对较弱的相互作用。因此，非常希望能够实现有利的相互作用，以保持金属络合物和半导体之间的吸引力和自由度的微妙平衡。[14]这种平衡将确保最佳的电荷转移效率，以最大限度地提高催化性能，但实现这一点具有挑战本文中，我们证明了羧酸官能化共价有机框架(COF)与阳离子[CoL3]2+ (L代表2，2’-联吡啶)作为超分子光催化剂的整合。[CoL3]2+阳离子通过库仑力和孔隙限制效应被包裹在COF中(图1)。SP2碳键连接和π共轭主链使sp2-c-COFs成为结构控制和功能设计的理想材料平台。孔壁上的氰基可以发生水解和酰胺肟化，导致不同的性COF主链和金属阳离子之间的相互作用，从而为研究超分子组分之间的相互作用和催化性能之间的关系提供了机会。阳离子钴配合物容易通过2，2’-联吡啶与钴离子的反应获得，并已被开发为用于CO2还原的非贵金属分子电催化剂和光催化剂。因此，我们选择了sp2-c-COF和Co配合物作为模型，研究了静电方法整合COF和金属配合物进行光激发电荷转移的优势。在光照射下，COF作为光敏剂，将电子转移到[CoL3]2+阳离子，用于CO2还原。静电相互作用吸引COF周围的[CoL3]2+以接受受激电子，同时允许一定的自由移动以确保固有的均相催化特性和对反向转移的抑制。正如预期的那样，静电限制诱导的光生电子转移在光催化CO2还原中带来了突出的性能，CO产生速率为3.7 mmol·g-1·h-1，远远优于具有范德华相互作用和氢键的超分子类似物。 |
PART 4 研究亮点
► 1.静电力诱导电荷转移机制：该研究首次提出并证实了在超分子光催化体系中，静电力诱导激发电荷转移的机制。这种机制利用静电力将金属阳离子吸引到COF周围，有效地接受光生电子，同时保持其均相催化特性，实现了CO2还原性能的提升。 ► 2. 静电静电力封装策略的优势：相比于传统的共价键连接和非共价键相互作用，电静力封装策略在电荷转移方面具有以下优势：电荷转移效率更高：电静力形成的界面电场可以更有效地驱动光生电子从COF转移到金属阳离子，降低电子空穴复合的可能性。结构稳定性更好：电静力相互作用相对较弱，可以保证金属阳离子在COF孔道中的动态运动，从而保持其均相催化特性。催化活性更高：电静力封装降低了CO2还原过程中关键步骤的能量势垒，从而提高了催化活性。 |
PART 5 内容速览
图文摘要
Fig. 1. Schematic illustration of the electrostatic bonding supramolecular photocatalyst and the electron transfer from COF to [CoL3]2+ for CO2 reduction.
Fig. 2. (a) Schematic illustration of COOH-COF, TP-COF, and AO-COF. (b) HAADF-STEM of Co-COF. (c) Co 2p XPS of Co-COF and [CoL3]2+. (d) XANES spectra of Co-COF and reference samples at the Co-K edge. (e) EXAFS spectra of Co-COF and reference samples. (f) EXAFS fitting curves of R space and structure of Co-COF.
Fig. 3. (a) Normalized UV-vis DRS spectra and energy band structures (insert) of TP-COF, COOH-COF, and AO-COF. (b) Transient photocurrent responses of Co-COF, COOH-COF, TP-COF, and AO-COF. (c) Stern-Volmer plots of COOH-COF, TP-COF, and AO-COF. I0 and I are the PL intensity of COF without and with a corresponding concentration of [CoL3]2+ in water. (d) Normalized time-resolved PL decay curves, (e) time-resolved TAS under 380 nm excitation, and (f) TAS kinetics at 550 nm of COOH-COF and Co-COF.
Fig. 4. (a) The electron-hole distributions of excited COOH-COF (1), TP-COF (2), and AO-COF (3) with [CoL3]2+. The blue and red areas represent electron accumulation and depletion, respectively. (b) IFCT results of COOH-COF, TP-COF, and AO-COF. (c) IGMH analysis for Co-COF. The isosurfaces are colored according to sign (λ2) ρ (δginter = 0.005 a.u.).
Fig. 5. (a) Photocatalytic production of CO and H2 over COOH-COF, TP-COF, AO-COF. (b) Mass spectrum for photocatalytic reduction of 13CO2 to 13CO driven by Co-COF. (c) Cycling stability of Co-COF for photogeneration of CO and H2. (d) In situ DRIFTS test for photocatalytic CO2 reduction over Co-COF with TEA, CO2 and H2O.
Fig. 6. (a) DFT-calculated Gibbs free energy profiles for photocatalytic reduction CO2 to CO over COOH-COF, TP-COF, and AO-COF with [CoL3]2+. (b) Schematic illustration of CO2 conversion path on Co-COF.
Fig. s1. The FTIR spectra of COOH-COF, TP-COF, and AO-COF.
Fig. s2. The 13C NMR spectra of COOH-COF, TP-COF, and AO-COF.
Fig. s4. SEM image of the MesoZIF-8 (iii) assembled by PS125-b-PEO113, highlighting the intergrowth morphology.
Fig. s8. Zeta potential of COOH-COF, TP-COF, and AO-COF.
Fig. s9. The SEM images of (a) COOH-COF, (b) TP-COF, (c) AO-COF, and (d) HR-TEM image of Co-COF.
PART 6 小结
作者将阳离子钴配合物整合到离子型sp2-c COF中，成功构建并确定了一个通过静电相互作用连接的超分子光系统。COF孔中Co阳离子的静电限制效应增强了电子从COF向阳离子配合物的转移，降低了形成*COOH的关键步骤的能垒，从而促进了CO2的还原。因此，提出了静电限制诱导的电荷转移机制，并通过实验和理论计算得到了证实。这项工作证明了超分子体系中有效的电荷转移途径，强调了调节相互作用以实现耦合和自由之间的最佳平衡对于构建高效催化剂的重要性。 |
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