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第一作者：Saba Daliran
通讯作者：Saba Daliran、Ali Reza Oveisi、José Alemán、Hermenegildo García
关键词 ： 缺陷工程，缺陷多孔材料，功能化，光催化，传感器，结构调制
一．主要内容概括
结晶型多孔有机聚合物(CPP)或共价有机骨架(COF)是由轻元素通过共价键连接而成。事实上，模拟的结构往往与现实相去甚远，因为没有考虑到缺陷和紊乱。
这篇综述首先对COFs合成方法进行了概述，然后介绍了不同的处理和管理缺陷的方法，以及如何最大限度地减少缺陷或如何利用它们来获得新的性能和应用。同时文中还介绍了用于量化COF中缺陷结构和活性中心的选定表征技术。最后，总结了该领域面临的挑战和未来的机遇。
二．综述背景概
最近，网状化学中的构建单元以空间精确的方式连接在一起来构建晶格，已经被证明是合成有机结晶多孔聚合物(CPPs)/结晶多孔有机聚合物(POPS)或共价有机骨架材料(COF)的一种非常强大和通用的工具。然而，CPP即使是具有周期性单胞的结晶材料，也不能避免由于所有官能团的不完全反应而在合成过程中产生的缺陷。事实上，人们在调查相应文献时可以找到的模拟结构往往与实际材料相去甚远，这是因为可能存在很大比例的缺陷，而且这些缺陷并不总是得到适当的考虑。缺陷在吸附和催化中起着至关重要的作用。在固体催化剂中经常发生这样的情况：整体活性在很大程度上是由不完全配位的位置对应的缺陷引起的，而完全配位的中心只表现出适度或可以忽略的活性。
为了准确地指出COF的实际潜力，必须对缺陷进行表征和量化。事实上，缺陷可以控制材料合成过程中的聚合和/或结晶过程，如下所述。结晶度可以描述材料的结构，从而描述CPP的孔隙率，而活性中心可能是由于缺陷造成的。因此，材料的反应性受缺陷的控制，因为缺陷可以改变材料的性质，改变电子结构、润湿性、周期性孔径和对所确定的化学物质的亲和力，尽管这种化学物质非常不同。鉴于这些考虑，如何表征、量化和控制缺陷对于理解和调整CPP的活性至关重要。相比之下，聚合反应的发生、结晶度和孔隙率更容易表征，但可能是根据位置的周围和空间限制而不是其实际结构来报告的。由于它们可能的普遍作用，本综述讨论了在不同有机CPP的合成和操作中可能出现的缺陷和无序，不仅包括与结晶度损失有关的缺陷和堆积和连接物分布所产生的无序，而且还包括由于可能的构筑单元空位或不完全的官能团反应而产生的结构缺陷(图1)。对有机CPP中缺陷的存在以及合成有机反应在其产生中的重要性进行了概述。将评论可能报道的控制和表征这些缺陷的方法，以及如何最大限度地减少这些缺陷或如何利用缺陷在CPP中引入新的性质和应用。应该指出的是，COF中存在的缺陷和无序不可避免地是相互关联的，而且这种关系的细节还很少见。 CPP是形成包含一个或多个孔的2D或3D结构的聚合物材料。它们是通过遵循网状化学原理将不同的无机和有机构件连接成周期性网络而形成的。实际上，CPP合成旨在将聚合物组分以高度有序的结构组织起来，导致单胞生长形成晶格。根据构建块的性质，可以获得不同类别的聚合物。金属物种通过多环有机配体连接在一起，形成金属-有机骨架(MOF)。然而，去除金属并通过共价键将互补的多环有机结构块相互结合可生成多孔有机聚合物(POPS)。然而，并不是所有的POP都属于CPP家族(可以发现聚合物本征微孔(PIMs)、超交联聚合物(HCP)、共轭微孔聚合物(CMPS)、多孔芳香骨架(PAF)等)。因为聚合需要将有机单体整合成高度有序和延伸的结构。这就是COF的情况，其特征是能够以原子精度将有机构建块集成到有序结构中的聚合物。最后，多聚腈、酰胺缩合或叠氮醛缩合生成共价三嗪骨架(CTF)，其特征是具有强大的芳香族三嗪键。CTF主要是非晶态/半晶态材料，是一类非晶态POP。然而，基于结晶三嗪的网络被定义为一类新的COF/CCP。 COF通常通过一种共同的策略合成，该策略依赖于通过动态共价化学获得结晶度，即键的形成是可逆的。这种热力学控制导致最稳定的结构，这是通过允许构建块反应、调节并在必要时再次断裂键并将其重新改造以将单元放置在适当的位置，从而以周期性的方式扩展网络而产生晶格。在此聚合体系中，反应将产生最稳定的产物，聚合物将在结晶过程中生长，并具有自我修复能力，原则上将缺陷数量降至最低。考虑到共价键形成的可逆性前提，有机COF的合成反应类型并不多。尽管已经有大量的研究努力试图实现新的反应来制备有机COF，但到目前为止最广泛使用的方法是硼酸酯和硼氧烷的形成反应，以及克脑文盖尔（Knoevenagel）缩合反应。希夫碱亚胺、腙、β-酮胺、吖嗪/或硝酮的形成反应也已报道，同时酰亚胺和酰胺的合成反应一起。还观察到其他反应，如吩嗪环熔合反应或烯烃歧化反应。此外，还尝试使用较不可逆的反应，如二氧六环的形成、交叉偶联和斯科尔反应。也包括含腈、酰胺或酰胺基团的单体的聚合(见方案1)。 ![]()
方案1.关于组建有机森林论坛所建议的不同联系的总结。一旦形成了COF，如上所述，重要的是要考虑到最终系统中可能出现和存在的缺陷。由于是一般性的，因此必须区分结构缺陷和排列缺陷，其性质、目的和表征方式将在下面几节中讨论。一方面，在例如存在空位、不能通过改变单体比例、通过截断聚合或通过氧化和/或任何类型化学破坏骨架连接性的化学作用来完成打结的情况下，可以称为结构缺陷。晶界和片层终止也是固有的结构缺陷。在这个定义中还包括功能化后处理，因为引入的部分与整个网络相比通常很小，因此悬挂功能化部分可以被认为是一种缺陷。另一方面，当材料在结构上被认为是完美的，但不同的板材，特别是在2D材料中，以非计划的顺序包装时，就会出现排列缺陷。这些缺陷可以是任意的，例如那些由于反应条件而指导材料的合成以获得无定形网络的缺陷，或者是故意的，例如通过化学或物理相互作用来指导定点的合成。即使是排列缺陷也可以被认为是无序的，由此产生的体系远远不是完美的。此外，对于排列缺陷的长程考虑当然会与对结构缺陷的短程原子化考虑同时发生。 最终POP合成的构建块的设计不仅是达到所需的拓扑结构、外观和骨架的固有孔隙率的关键因素，也是生长有缺陷或无缺陷材料的关键因素。在这一部分中，将讨论如何选择配体来执行聚合反应，并使共价POP骨架生长到COF。对于这第一个阶段，一些计算小组已经计算出了应该如何确定最优几何形状。例如，朱和他的同事报告了如何混合构建块以最大限度地减少缺陷（Chem. Lett. 2020, 11, 179.）。事实上，他们发现，在聚合过程中，具有一个或两个反应基团的设计成分从其末端遵循线性增长(图2a)。相反，那些能够构建六角形网络的单体倾向于在各个方向上均匀生长，这表明六角构建块是极大地减少由单体、二聚体和三聚体构建块形成的五元环和七元环缺陷的理想反应单元。他们还使用Arrhenius模型(图2b)研究了这一机制，并发现了六角形网络中的五角形和七角形缺陷是如何形成的，以及如何避免它们修改和控制2D COF晶体的生长条件和拓扑缺陷(图2c)。
Li等人对结构缺陷的存在进行了计算评估，他们通过改变缺陷的数量来计算缺陷COF对拉应力的响应（Chem. Mater. 2021, 33, 4529.）。为此，他们模拟了标准聚合物，并逐步去除了网络上选定的结(随机空位和线缺陷)(图3)，提供了合乎逻辑的结果：通过去除结的缺陷率越高，材料的电阻就越低。Nguyen和Grünwald模拟了由六羟基三苯基(HHTP)和苯双硼酸(PBBA)缩合形成的聚合物COF-5中产生的结构缺陷。事实上，据报道这种COF-5的形成主要是不可逆的，他们的模拟表明，COF-5 的形成是在远离平衡的情况下通过旋光分解发生的，这导致了难以退火的各种缺陷，并很可能是在许多 COF 的合成过程中观察到的有限结晶度的原因。然而，他们提出，在成核过程中克服积木之间的堆积相互作用是通过生长缓慢的材料可能是无缺陷的。此外，根据Li和Brédas的报告，模拟了COF-5的本征缺陷，主要是单体空位和晶界，导致了高柔性和非平面性。另一方面，他们还表明，COF片材的堆叠有效地减少了面外变形，稳定了结构，并中和了缺陷的影响。 ![]()
图3.在2DCOF薄片中引入的a)随机空位和b)线缺陷的不同程度的图示控制缺陷的另一种选择是通过构筑块的几何选择来进行网状化学，这可以被认为是一种单体对称性调节策略，以达到COF和连接功能末端的缺陷。马和同事进行了六甲酰基苯苯与其反应基团中具有线性(C2)、三角(C3)和四方(C4)几何构型的胺的聚合（ACS Appl. Mater. Interfaces 2023, 15, 16975.）。结果，生成了3种不同的基于二维亚胺的COF，由于反应的几何结构([C6+C2]，[C3+C3]和[C4+C4]，图4a)，使它们的结构上有游离胺或醛，这些胺和/或醛对应于难以接近的和拓扑受限的结。结构、性质和固有缺陷的不同导致了在气体分离中应用的不同性质(见下文的应用部分)。Yaghi等人也探索了这种针对不同拓扑结构(60°和120°)的单体的网状化学方法（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 11420）。[C6+C3]，[C6+C6]和[C4+C3]反应性)限制了单体的可达结，从而产生了具有孔结构的材料，其中形状可以由所选单体的拓扑缺陷控制，而一些反应基团将保持自由，因此缺陷将保持不变，从而改变不同创建的材料的性能（图4b）。Gao和他的同事提出了一种不同的策略，他们面对两个四聚单体，一个醛和一个胺，但他们研究了它们之间的比例如何影响预期的网状结构（Chem. Mater. 2018, 30, 1762）。实际上，当他们以两种单体的1：1进行[4+4]聚合时，他们得到了传统的网络。然而，在不同但直接的反应条件下，醛与胺的比例为1：2([2+4]聚合)，导致含有未反应醛的更开放的孔(作者称之为受阻孔)，其作为二氧化碳吸附的性质与传统骨架完全不同。图4. 通过a)[C6+C2]，[C3+C3]和d[C4+C4]反应性合成拓扑控制的COF的网状化学和b)[C6+C3]，[C6+C6]a n d[C4+C3]反应。构建块之间相互作用的显示也可以影响有序和无序之间的可逆转变，从而影响生成材料的结果。Kandambeth和他的同事提出了一种非常具有抵抗力的亚胺基卟啉COF，它能够设置内联网H键。事实上，作者使用了二羟基对苯二甲醛作为配体，它能够通过氢键与亚胺N(图5a)连接（Angew. Chem., Int. Ed. 2013, 52, 13052.）。这种材料对盐酸和沸水稳定，因为与暴露在原始材料中的材料相比，FTIR和X射线衍射图中可以检测到任何变化。Maia和合作者也使用了这种方法，他们研究了具有越来越多的羟基(1，3，5-三甲酰基苯酚(1-OH)，1，3，5-三甲酰基间苯二酚(2-OH)和1，3，5-三甲酰基间苯三酚(3-OH))的COF材料，这也可以指出一种晶体工程策略。他们发现了更强的非共价构象锁定效应，因为材料能够设置的氢键相互作用越高，缺陷就越低，正如孔分布和织构表征所确定的那样。亚胺部分之间的层内氢键相互作用也被报道可以增加基于蒽醌的COF的稳定性，从而降低缺陷性和耐用性(图5b)。在不同的策略中，Lanni等人比较了使用烷基化和非烷基化单体的硼酸盐COF的稳定性。作为材料设计的结果，构建块的烷基化链面向孔的内腔。他们报告说，非烷基化的COF在水中不稳定，由于水介质的溶解性和不稳定性问题，解聚成单体或坍塌和有缺陷的COP结构。与之形成鲜明对比的是，烷基化后的材料更加非极性，根据作者的说法，稳定的材料可以抵抗暴露在水介质中(图5c)。影响结构无序的氢键调节方法也被研究用于调节肼连接的COF。
图5.构建块之间的交互。a)骨架内氢键。b)夹层氢键。c)与水介质的相互作用和稳定性。反应条件也可以影响最终产物，并且非常常见的是，作者改变聚合参数，例如温度、时间或添加剂，以获得具有完全相反的缺陷和性质的非常不同的材料。例如，Schwarz和他的同事能够从相同的构建块开始构建两种不同的CTF材料，通过Negishi协议(图6a)聚合的基于三嗪的石墨二炔。如果用[Pd(PPh3)2Cl2]和CuI进行反应，由于聚合速度快，材料形成了无序的无定形网络，形成了动力学控制产物；相反，只用CuCl进行的聚合得到了热力学控制材料，这是一种完全有序的结晶聚合物，缺陷大大降低。这个晶态样品具有改善的电荷离域，而非晶态多晶型需要辅助催化剂才能有效地进行电荷转移。在另一项工作中，据报道铜盐具有类似的形态工程效应，因为金属与网络的络合可以影响材料的形态，从而影响材料的结构和性质，根据Bika等人的报告（Langmuir 2022, 38, 3082.），他们通过氰化物与联吡啶的原位三聚反应构建了CTF，并与CuCl2进行了进一步的络合。有趣的是，块体样品呈球状，而铜复合材料则相反，呈层状结构。作者提出了一种铜离子在结构中的插层，能够打破构建基团的键，从而创建作为网络节点的配位络合物状结构。可以添加其他添加剂来改变生长速度，从而改变骨架的结构。在Zhang等人的工作中，他们将Pluronic F127添加到单体混合物中(图6b)（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 5154.），这种单体能够在水环境中与亚胺聚合物共组装，从而调节聚合速度，使作者能够制造出具有正确性能的稳定油墨进行3D打印。 ![]()
图6. a)用铜和铜/钯体系聚合得到的动力学和热力学CTF产品。b)Pluronic F127为3D可打印油墨修改COF。热退火是通过将动力学产物转化为热力学产物来修正COF缺陷的一种常用方法。事实上，一些报告涉及在室温或非常温和的条件下合成的无定形聚合物，然后在更高的温度下进行热处理，通常在溶剂热条件下高于溶剂的沸点。热退火也可以作为合成方法进行，但在这里缺陷是不能避免的。例如，张等人通过溶剂热方法将尿素碳纤维转化为亚胺β-酮酯碳纤维(图7a)，从而提高了尿素碳纤维的结晶度。此外，Yang和他的同事使用重建策略，通过连接体的热氧化将肼连接的碳纤维转化为基于肼的材料(图7b)。通过外部添加剂的组合，如吡咯烷和热退火，Tan等人将无序的聚亚胺转化为结晶和多孔的碳纤维(图7c)。 在这个意义上，Yang等人在他们的表面合成基于Aldol的COF时指出，热退火引起分子的脱附，因此很难绘制覆盖率。此外，为了促进Aldol反应的消除步骤而进行的快速加热导致了作者在他们的扫描隧道显微镜(STM)图像中检测到的蜂窝图案中的明显缺陷。因此，生长在 Au(111) 上的材料在热退火后呈现出完全无序的排列，而生长在 Ag(111) 上的自组装单层在加热后能更好地保持孔隙结构。作者将这些观察结果归因于实验条件的困难，因此观察到的缺陷与分子在表面上的停留时间和扩散问题有关，以评估正确的聚合反应（图8）。 图7.热退火在材料合成和缺陷修正中的应用实例。a)尿素COF改造为亚胺훽酮酯骨架。b)联氨COF的热氧化为联氨COF。c)无定形聚亚胺POP热重排成有序骨架。图8.表面合成硼酸盐COFS的STM图像：a)低温和低分子流量下的氢键单体超分子相；b)350℃热退火后的脱附，但聚合除外；c)在高分子流量但较低温度下聚合。这些实验是在Au(111)面上进行的。D-f)在Ag(111)上进行了类似的实验。COF合成中的关键之一，聚合过程中构建块之间形成的键的动力学和可逆性，也是这一材料家族的一大弱点。然而，构建块的动力学和最终的配体浸出也被研究人员用来改造COFs，不仅可以扩展材料的结晶度、稳定性或孔隙度，还可以获得与原始聚合物相比的新特性。另一方面，在COF合成中改变配体比例假设了一种不同的方法来调整材料的缺陷，以便获得和/或调整某些性质。在这里，由于反应物的比例不平衡，一些反应点将保持不变，但所有的单体都是多面体，因此它们不会阻碍聚合。因此，通过改变单体之间的比例，一些活性基团将暴露出来。因此，Xu和他的同事能够使用四氨基苯甲烷和对苯二甲醛的11：14比例混合物创建基于亚胺的3D COF，这些混合物提供了自由氨基。这些悬而未决的NH2基团，在所谓的“非化学计量合成策略”中，被用作种子，用于进一步修饰Pd纳米颗粒以用于催化目的(图9a)。通过这种方式，Jiménez-Almarza和他的同事用不同比例的2个三醛、三(4-甲酰基苯基)胺和一个光活性基团与三苯胺结合，从而产生了5个亚胺基COF，它们具有不同的形态、孔隙率和随着添加的前体的比例而具有的去除污染物的光学性质(图9b) 图9：聚合物骨架的合成，改变a)游离胺的材料比例。b)在材料的构造中获得不同的主题。在计算上，Wolpert和合作者已经评估了最终三组分COF合成中要混合的单体的进料比，即以不同的比例混合两个(或更多)连接基的效果，即直接合成中的连接基分布。他们使用不平衡的配体混合物模拟了不同的网络，得出的结论是，受控的比例接近1：1形成有序结构，比例越大，无序程度越高。此外，他们证实，根据三组分COFs中两个拓扑连接体的摩尔比，决定排列的连接体分布可以改变。还评估了连接体的维度，模拟告知连接体应尽可能相似，因为对于不同大小的连接体，该最终系统的能量使网络难以以对称的方式排列或补偿成分维度的差异。Li等人在实验上遵循了类似的线，但他们强调了在构建三组分亚胺连接的COF时增加连接基长度(键弯曲效应)时晶格的应变，从而产生无序几率较高的系统。COFs合成的关键之一是精确控制构建块如何相互作用来创建重复的基序，即生成晶体结构，该反应必须是可逆的，才能允许单体形成和断键，目的是纠正最终的结构缺陷，这是很难完美执行的。上述已经提到了利用可逆性来修改属性和修复缺陷的策略。沿着这条线，Castano等人通过芳基二硼酸和六羟基三苯基在透射电子显微镜(TEM)网格上的缩合合成了不同的2D硼酸盐COF。他们能够绘制出多晶体薄膜的结构、缺陷、晶粒和边界，但他们意识到，在聚合过程中发生了一些水解，晶粒间的倾斜是影响整个中间结构的半硼酸键存在的一个序列(图10)。![]()
图10.硼酸盐COF的缺陷和部分水解。a)电子显微镜图像上的晶界图，b)显示晶粒取向角相对变化的散射图，c)在两个磁区之间的晶粒取向上创建的几何优化结构。水解可由外部物质以可控方式引起。Du 等人通过添加氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）制造出了硼酸盐二维 COF-1（图 11a）。这样，APTES 就产生了一种类似 COF-1 的空气稳定结构，因为它能够通过与供体 N 原子之间的布仑斯特（特意形成的酸性缺陷位点）和路易斯相互作用，插层到结构性 B-O 键中（该材料有 4 个不同的 B 位点），同时还能通过特意形成的酸性缺陷位点形成中间硼氧环，从而加速聚合。最近，Hsu 等人通过三（氨基苯基）胺和 PMDA 的反应合成了一种酰亚胺基 COF（图 11b）。他们通过将材料与 KOH 反应，进一步部分水解了亚胺键，从而产生了一种 COF，在这种 COF 中，连接是通过酰胺键完成的，根据作者的说法，这种材料呈现出游离的羧酸基团。由于电-静相互作用，这种材料在去除水溶液中的亚甲基蓝方面表现出色。Li 和 Col- leagues 采用完全相反的策略，利用三聚铜吡唑和三醛缩合，创造出了一种亚胺基 COF（图 11c）。合成完成后，他们通过使金属与吡唑配位解离，对材料进行了部分水解，以显示所产生的缺陷。图11.外部试剂在a)硼酸盐COF，b)酰亚胺聚合物中的水解。c)基于亚胺的聚合物的1H核磁共振谱。单体截断策略是一种有缺陷的工程方法，可以有效地调节聚合物的连通性和孔隙度，用于各种应用。这种方法包括阻断构建块的一个连接点，即使用单功能单体或调制剂，同时将单元聚合。因此，在聚合物的晶体生长过程中，单体截短诱导产生非均质缺失连接体缺陷。通过改变被截断的连接体的浓度，可以精确地调整缺陷含量，因此，可以创建具有高度工程化，可调和可变孔的分层COF结构。实际上，截断单元不能促进缩合反应生成材料，从而导致结构中单体缺失和COF单体上的活性悬垂位点受到很好的控制。 单体截断通常有两个目的。一方面，如上所述，单体截断可以修复缺陷并诱导材料网络结晶度。另一方面，该方法已被用于原位诱导活性位点或将所需的官能团合并到最终应用的框架中(图12)。此外，单体截断策略允许通过进一步的反应将功能分子单元整合到网络中，即所谓的合成后修饰(PSM)策略，扩展了COFs的官能团和范围。图12.用于离子液体引入的a)硼酸盐COF(和串联PSM)。b)亚胺COF中的单体截断策略。c)亚胺COF到铂络合物。另一方面，一些作者提出，在所谓的外表面功能化中，仅聚合物颗粒的外表面与预期的改性剂发生反应。这种策略可以用一种单体截断的方法来实现，但采用的是化学计量学的方法。令人惊讶的是，这种策略经常被用来填补点或线缺陷，如部分未反应的单体和位错，从而减少晶体中的应变，并通过增加晶体的尺寸来提高材料的结晶度（图13）。在他们的方法中，作为一种各向异性的网状化学，Castano和同事合成了一种硼酸COF，加入了4-叔丁基cathecol (TCAT)作为聚合的竞争对手(图13a)。他们通过x射线散射和其他技术观察到，当他们将竞争对手/调制剂加入到单体存在的预成型胶体中时，它抑制了多粒子的成核。因此，尺寸和整体结晶度都有所增加。Calik和合作者在他们的硼酸COF中引入了一种具有硫醇或羧酸功能的调节剂(图13b)。得出结论，构建块和终止调制器之间的竞争影响了COF形成过程中的动态平衡，减缓了COF的生长并支持晶体缺陷的自我修复，从而使材料具有更大的结晶度和高孔隙率。
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图13.用于a)结晶度调节和b)结晶度和生长改善的外表面功能化。2.5.作为活性中心的本征键合缺陷：扩展COF官能团及其应用 无论COF的结晶度有多高，空位缺陷和刃位错等缺陷一般都是不可避免的。其中，COF表面未反应的功能基团作为残余粘结缺陷可以保持可及性，为进一步的应用和PSM提供了机会。值得注意的是，COF的条件合成、其类型、晶界和晶体缺陷(含位错)可以提供空位的来源。研究人员利用材料骨架上存在的不同化学基团，骨架、结或吊链基团，来修改材料的特性并创建新的材料。COF中固有空位缺陷的PSM被认为是扩展其官能团和范围的替代策略（图14）。图14.位于晶粒边缘的未反应官能团及其与BODIPY分子的官能化。这一部分将讨论聚合物层相互粘连时出现的缺陷和无序，以及研究人员如何设法控制和使用它们。一般来说，对于2D COF，已经报道了各种类型的离面无序或堆积排列及其对材料性能的影响。原则上，一旦形成了组成材料核心的强共价键，这些基元之间就设置了弱的非共价相互作用，允许晶体生长，通常是以遮蔽的AA构型，其中共价层相互覆盖。然而，现实与这种理想情况相去甚远。Gray和Herbert计算了AA堆积中为什么会有偏移量，他们发现van der Waals相互作用势(定义为色散和泡利斥力之和)驱动系统进入滑移堆积几何结构(图15a)。此外，由于层间距对层间π-π相互作用有很大的影响，因此计算的偏移量对材料的电子性质有很大的影响，包括硼酸盐COF-1、COF-5和正方晶格的卟啉COF。因此，层偏移量的减小使得π-π相互作用由于层的排列而增加，导致禁带收缩和层间电荷迁移率的增加。张等人通过比较模拟和实验的X射线衍射谱，提出了层状COF中无序的统计表示，结论是一些COF可以以不常见的几乎ABC堆叠的方式排列(图15b) 图15.a)界面滑动硼酸盐COF1的总相互作用能(Eint)和范德华能(EvdW)。b)计算了硼酸盐COF-1、COF-5和正方形卟啉COF的晶格。事实上，COF层的堆叠创造了有限的空间，使相邻层的原子或基团之间能够发生亲密的相互作用，从而产生可通过核磁共振解析和表征的可区分的化学环境。此外，通过在吸附实验中增加二氧化碳的应用压力，他们可以调整堆积的移动，从遮挡和预期的AA堆积到几乎交替的AB(图16a)。他们还能够跟踪晶体生长过程中形成的中间产物，以避免偏移和产生他们所称的6个AA遮盖层的COF单晶(图16b)。 ![]()
图16.a)通过二氧化碳吸附进行堆叠调谐。b)晶体形成和堆叠排序的机制。除了深入描述有序性和带来晶体的尝试之外，堆积可以被控制。一些作者试图通过与聚合物支架中存在的官能团相互作用来实现层之间的相互作用，以控制和/或故意修改排列。例如，由顶端的二氨基苯和三角三甲酰基间苯三酚反应生成的COF被证明比用BTCA构建的相应的COF具有更少的层间空间斥力。因此，后一种聚合物将倾向于排列在不同的堆栈中，具有比前者更低的层间空间和固有孔空间，以最大限度地减少排斥相互作用，这最终改变了两种材料的光物理性质和缺陷(图17a)。Li等人也得到了类似的结果，其中COF是由三甲酰基间苯三酚和三(氨基苯基)胺以AB构型排列的缩合反应产生的，而2-羟基-1，3，5-苯三醛的聚合物则以AA构型排列(因此不同的孔隙率、缺陷和一般性质)，这是由于构建块的不同化学作用(图17b)。其他报道的策略依赖于通过金属络合设置层之间的相互作用。Mu和他的同事构建了一种以二羟基对苯二甲醛为连接剂的CTF材料(图17c)，其中作者结合了一种铜盐。模拟和实验都得出结论，铜以席夫碱的形式嵌入层间，利用相邻两个聚合物层的CTF网络中的N和O原子。这导致结晶度较低，但催化活性提高。赵和他的同事也观察到了类似的结果。他们构建了一种带有悬浮氰基的COF，其中钴配合物垂直于层固定(图17D)。由于金属的引入，金属化材料完全失去了结晶度，但在电池应用中表现出良好的活性。 图17.a)Py COF上通过氢键进行的不同堆积。b)Tapa COF。c)铜的金属络合。经许可复制。d)钴相互作用。根据研究人员的兴趣，配体设计控制超分子相互作用是调节堆积和驱动缺陷的一种很有前途的策略。Wang等人合成了带有不同甲氧基、脂肪族和手性悬臂的亚胺基大环，并与未修饰的醛进行了比较，试图进行COF堆积模拟(图18a)。在Wu等人的报告中，他们在要定期添加到通道壁上的构建块中添加了大量取代基，并与未受阻的配体进行了比较。结果，合成的材料在堆积处显示出控制，因为较高浓度的烷基取代基导致AB或ABC堆积，而较低的官能度导致AA堆积(图18b)。作者证明了他们的发现，最大限度地提高了总晶体堆叠能，并通过动力学阻断保护了水解敏感的骨架，因此导致材料具有不同的孔隙度和结晶度，包括其结构中的固有缺陷，提供了不同的结晶度。合成温度对无序也有影响。Pütz和他的同事通过在低和高温度下的反应合成了类似的COF材料。[通过散射技术和电子显微镜分析他们的样品，他们观察到端基和无序，这证明在高温过程中误差校正不足(图18c)，而较低的合成温度允许访问不同的，动力学陷阱堆积主题，由于随机平均层偏移量1.6ó，具有更高的外观对称性。 ![]()
图18. a)亚胺基大环布置为COF模拟器。b)取代基对COF堆积的影响。c)动态捕获堆叠基序的CTF材料。
值得注意的是，当COF主干由两种以上的构建块组成时，所产生的材料的驱动力超出了简单系统中的可能。这个新兴的领域可以被称为“COF的多元调制”，这为PSM和COF的应用打开了一个绝佳的机会。应该注意的是，在某些情况下，孔壁结合与π−π堆积中的一些无序以及结晶度和孔隙度的轻微损失有关。用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)或溴化工艺对孔进行功能化处理后，观察到π−π堆积的一些无序现象。这很可能与骨架中溴的原子尺寸大于氢的存在有关。 ![]()
表征技术对于确定COF中结构缺陷的存在和性质是重要的。大多数表征技术将报告无缺陷材料和缺陷数量不断增加的样品之间的差异。然而，那些广泛应用于固体材料和聚合物的方法只能提供定性信息。这就是X射线衍射的情况，其中峰强度的降低可以定性地说明由于缺陷而导致的结晶度的损失。然而，这种相对强度的降低与缺陷的数量不是线性相关的。同样，在材料表征中广泛使用的技术，如热重分析(TGA)和等温气体吸附，将提供肯定随缺陷密度而变化的轮廓，但不允许安全地量化数值。有关缺陷位置性质的更多信息是振动和拉曼光谱，其中某些官能团可以被监测，但即使振动带与基团的浓度具有一定的比例，由于背景变化和带重叠等问题，定量也非常不准确。关于使用IR技术探测末端基团和有机物质的细节有缺陷的COF中出现的连锁空位/转换可以在几个已发表的研究中找到。一种有效和精确的评估COF中缺陷的方法是在溶解或降解COF后利用溶液1H核磁共振波谱。因此，溶液1H NMRS谱被广泛用于检测COF结构中缺失连接基缺陷(不完全缩合)的存在和密度，并提供关于骨架上特定末端基团的详细信息。 在这一部分中作者特别描述缺陷和无序的COF的各种效应和应用，从光催化活性到生物医学转变。下面列举一些关于引入缺陷提高光催化的例子，具体内容大家还需查阅原文自行阅读。提高光催化剂效率的有效方法之一是以受控的方式产生缺陷位，从而改变电子结构和能带结构性质。用有缺陷的COF作为光催化剂它的析氢速率为是无缺陷的纯TAPT-COF的2.3倍(图20)。此外，时间分辨荧光测量和电化学阻抗谱技术表明，缺陷COF具有优异的活性是由于其高的电荷分离效率。 图20.TAPT-COF和TAPT-COF-X的合成。合理地调控光催化剂的电荷迁移行为是获得更好的光催化活性的一种简便策略。在此背景下，采用一步水热法将Cu2S纳米球和富含缺陷的Cu2S(CuSx)纳米片沉积到含三嗪的COF材料(TPTA COF)上，分别获得了Cu2S/TP-TA和CuSx/TP-TA(图21)。有趣的是，这两种固体由于异质结的存在而显著抑制了电荷载流子的复合，与它们各自的硫化物和COF组分相比。在这两种固体中，CuSx具有较低的结晶度和较大的半峰全宽，这表明存在大量的缺陷。此外，两种固体中硫含量的比较表明，CuSx/TP-TA中的硫含量低于Cu2S/TP-TA中的硫含量，证实了CuSx/TP-TA材料中硫缺陷的存在。实验结果表明，CuSx/TP-TA比Cu2S/TP-TA具有更大的光电流。另一方面，CuSx/TP-TA的光催化还原活性是Cu2S/TP-TA的2.8倍。 图21. Cu2S、CuSx、NdCuSx/TP-TA杂化材料的合成。三、研究总结
（1）有机COF所需的特性是结晶度和孔隙度，为了实现这一里程碑，到目前为止，网络组分的可逆聚合反应是首选。这里已经证明并概述了聚合物合成过程中的误差校正可以提供更完美的结构。因此，结构完美性的问题仍然不明朗，因为“结构完善性”背后的剩余缺陷往往被忽视。（2）这篇综述中提出了空位、位错、晶界和片层终止、堆积偏移量、表面、片层间或片内相互作用、孔和表面功能化或单体截断在这里被收集为常见的缺陷。（3）事实上，在骨架中引入缺陷进一步扩大了它们的结构灵活性和化学功能，包括可以进一步用于PSM功能化和/或应用的悬挂键。然而，这些实验和理论特征对于完整描述该系统以评估材料显示的所有性质是必不可少的。 （4）目前的有机COFs合成方法大多基于乏味的反复试验优化过程，产生的缺陷范围很大，与建议的和理想的结构相去甚远。因此关于多孔有机材料的缺陷及其管理、它们的影响和/或它们对最终材料的影响，只涉及到一些开创性的方面。（5）作为缺陷潜力的一个例子，展示了单体截断策略与PSM相结合在催化和生物医学方面的非常先进的应用，其中缺陷是最终活性材料和应用材料设计的一个非常重要的部分。（6）此外，在传感或多相光和/或发光催化剂(两者都与能量或合成目的有关)等领域，缺陷的数量和性质至关重要，因为缺陷可以支配共轭、电荷传输和电荷迁移率。（7）缺陷存在可用于后修饰锚定光敏化部分或催化活性位，为催化和光催化应用提供了良好的候选者。它们还可以促进骨架中的气体分离、导电性、传感和(光电)电子性质。（8）因此，一旦接受实际网络与提出的理想方案不同，有机聚合物材料的新的、令人惊叹的性能和应用将被迅速发现和开发。本文是在Adv. Funct. Mater.上发表《Defects and Disorder in Covalent Organic Frameworks for Advanced Applications》的一篇综述。本文的总结仅限于小编自己的理解，如有不妥之处可给小编发私信进行修改。论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202312912 长按、扫码关注COF和MOF材料小编，备注COF，届时会由小编拉大家进群~欢迎各位有兴趣的朋友进群一起讨论！里面会有资深COF科研人不定时答疑解惑。同时也诚挚地邀请各位老师、同学、同仁学者踊跃投稿（包括文献介绍、课题组介绍、硕/博士招聘信息、科研交流等）至小编微信，让我们一起交流学习，激发更多的学术交流与碰撞，共同推进COFs/MOFs等科学领域的发展！期待您的精彩来稿！感谢阅读！祝每一个科研人员都天天有Data，月月有Paper！龙运当头，科研顺利！![]()
