四川大学，重磅Nature子刊！

随着对清洁能源的需求不断增加，水分解制氢成为一种备受关注的技术，因其能够生产出无碳排放的可持续燃料。在这个背景下，质子交换膜（PEM）水电解被认为是绿色氢能生产领域中的一个主要方法。然而，尽管其潜力巨大，但高过电位通常伴随着阳极氧发生反应（OER），成为提高水电解制氢效率的重要挑战。特别是，针对酸性介质设计的OER催化剂的研发更加困难，因为目前大多数高活性的OER电催化剂在酸性条件下表现出较差的稳定性。因此，开发一种高效的酸性OER催化剂对于推动水分解制氢技术的发展至关重要。

在这一背景下，针对SrIrO3这类钙钛矿结构催化剂的研究引起了科学家们的广泛关注。SrIrO3以其在酸性介质中的高OER催化性能而备受瞩目，但其具体的催化机制尚不明确。现有研究指出，SrIrO3的高催化活性与其表面暴露的IrOx位点密切相关，但大多数研究忽略了B位金属（如Co）的溶解对其催化性能的影响。这导致了关于Co掺杂SrIrO3催化剂高OER催化性能的确切原因仍然模糊不清的问题。

为了解决这一问题，四川大学材料科学与工程学院李高仁教授设计了一种B位掺杂的Co-doped SrIrO3系统，旨在揭示催化剂位点的溶解机制以及IrOx催化活性的起源。通过使用多种表征手段，包括原位质谱分析、拉曼映射、X射线吸收光谱等，以及理论计算方法，作者发现了Co在两个方面对催化活性的影响：一是表面Co降低了SrIrO3中Co-O-Ir桥氧的稳定性，导致低配位IrOx结构的迅速暴露；二是体相晶格Co优化了IrOx的OOH结合能，从而降低了过电位。这为设计和制备高性能酸性OER催化剂提供了重要见解，有望推动水分解制氢技术的进一步发展，为清洁能源的可持续发展做出贡献。

图1展示了不同Co掺杂量的SrIrO3样品的结构特征和组成成分。首先，图1a展示了Co掺杂SrIrO3催化剂的OER催化机理示意图，阐明了Co掺杂对催化剂活性的影响。接着，图1b至d展示了三个不同样品的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像和相应的FFT图样。这些图像揭示了样品的晶体结构和表面形貌的差异。图1e则展示了电子能量损失光谱（EELS）的结果，指示了不同样品中的Ir和Sr的含量。此外，图1f呈现了能量色散X射线光谱（EDS）映射图，显示了Sr/Co的溶解和IrOx的形成。图1g和h展示了X射线衍射（XRD）图谱，证明了样品的晶体结构和Co掺杂的影响。最后，图1i显示了通过原位电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析得到的样品的Co/Ir和Sr/Ir比例。通过这些数据，研究者可以确定Co掺杂对SrIrO3样品的晶体结构、表面组成和催化性能的影响。这些结果为进一步研究高效OER催化剂的设计和合成提供了重要参考，促进了清洁能源领域的发展。

图1. 样品的表征。

图2展示了对Co掺杂SrIrO3样品在酸性介质中进行的一系列电化学性能测试结果。在图2a中，通过线性扫描伏安（LSV）曲线显示了不同Co掺杂比例的SrIrO3样品的氧进化反应（OER）极化曲线。结果显示，SI6C1样品相比于其他样品需要更低的过电位就能达到较高的电流密度。此外，图2b和2c展示了相应样品的Tafel斜率，表明Co掺杂有助于提高OER的反应动力学。而图2d则显示了不同样品的OER质量活性，结果表明Co掺杂样品的活性明显高于未掺杂的样品和商业化的IrO2催化剂。这些结果表明，Co掺杂的SrIrO3样品具有优异的OER催化性能，可以作为高效的酸性OER催化剂应用于质子交换膜（PEM）水电解器中。

图2. 样品的电化学测量。

图3则通过理论计算研究了Co掺杂对SrIrO3的影响以及SrIrO3在OER中的催化机制。在图3a中，通过Pourbaix图比较了SrIrO3和Sr4Ir3CoO12在酸性介质中的稳定性，结果显示了它们之间的相似性。图3b展示了用于理论计算的不同模型，并进一步通过图3c呈现了吸附物演变机制（AEM）图。计算得到的自由能图（图3d）显示，Co掺杂会改变SrIrO3的催化表面结构，并促进表面重构，提高了OER的催化活性。通过密度泛函理论（DFT）计算得到的过电位结果（图3e）显示，Co溶解后形成的表面不饱和IrOx结构明显降低了OER的过电位。进一步的态密度分析（图3f）揭示了Co掺杂如何影响Co-O-Ir桥氧的态密度，从而影响了催化剂的表面稳定性。而Ir 3d和O 2p带中心的变化则直接影响了催化剂与吸附物的结合能，进一步影响了OER的催化活性。最后，通过建立了新的OER火山图（图3h），揭示了适度的O 2p带中心和较低的Ir 3d带中心在SrIrO3催化剂的催化活性中的关键作用。这些研究结果为设计和合成高性能的酸性OER催化剂提供了重要的理论和实验基础，有望推动绿色氢能技术的发展，促进清洁能源的应用和可持续发展。

图3. 基于SrIrO3钙钛矿催化剂的理论计算。

在图4中，研究者首先通过差示电解质质谱仪（DEMS）测试了催化剂的表面结构变化。结果显示，大多数催化剂的晶格氧释放趋势相似，而Co掺杂似乎有利于晶格氧的释放。此外，通过原位电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）实验，观察到了催化剂在酸性电解质中的离子溶解现象。结果显示，Co溶解促进了未饱和IrOx的形成，进一步证实了Co掺杂对催化剂表面结构的影响。

此外，研究者还进行了原位拉曼光谱映射研究，以验证催化剂的结构信息。结果显示，在氧进化反应（OER）过程中，Co掺杂会破坏SrIrO3的IrO6结构，形成低配位IrOx结构，从而降低了拉曼峰的强度。这与ICP-MS的结果相一致，进一步证实了Co掺杂促进了低配位IrOx的形成。

图4. 样品的原位表征。

在图5中，研究者通过原位X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析了催化剂表面结构的变化。结果显示，Co掺杂导致了表面IrOx结构的转变，从而促进了低配位IrOx的形成。通过分析Ir的氧化态变化，进一步证实了Co溶解对表面IrOx结构的影响。结果表明，Co掺杂能够促进SrIrO3催化剂表面结构的重构，形成高活性的低配位IrOx结构，从而显著提高了催化剂的氧进化反应活性。这些发现为理解Co掺杂SrIrO3催化剂的催化机制提供了重要线索，为设计和制备高性能的酸性OER催化剂提供了理论基础。

图5. 样品的原位X射线吸收光谱（XAS）表征。

图6中展示了两种广泛认可的OER机制：吸附物演化机制（AEM）和晶格氧机制（LOM）。通过理论计算和实验结果，发现Co/Ir模型的表面O 2p带中心更接近费米能级，说明Co掺杂促进了桥氧的氧化。实验结果显示，在Co/Ir系统中，Ir-μ-氧桥伸缩振动峰显著减小，同时DEMS测试表明，较高含量的Co促进了LOM的发生。然而，虽然LOM对未饱和IrOx的形成有贡献，但AEM仍然是主导机制。为此，研究者提出了一种新的催化机制，晶格氧促进的吸附物演化机制（LOPAEM），在该机制中，LOM和AEM共同作用，晶格氧的快速氧化导致未饱和金属位点的形成，进而促进了AEM。因此，Co掺杂促进了催化剂表面的结构调整，从而提高了OER的催化活性。

图6.提出的可能的OER机制。

综上所述，作者通过钴掺杂和钴/锶双金属离子的动态溶解设计了一种高活性催化剂，以研究基于SrIrO3钙钛矿的催化机制。理论计算和原位表征（DEMS、原位拉曼映射、原位XAS和原位ICP-MS）表明，钴的动态溶解对形成高活性的未饱和IrOx至关重要。所合成的催化剂在电解槽和PEM水电解槽中均表现出比SrIrO3和商业IrO2催化剂更高的OER反应动力学，揭示了通过调控催化位点实现催化活性增强的机制。这项工作对于理解基于铱的催化剂的高OER催化性能具有重要意义，并将为设计和制备高性能酸性OER催化剂提供重要依据。