新加坡国立大学 江东林 Angew：垂直扩展的共价有机框架用于光催化水氧化成氧气

第一作者：新加坡国立大学 Shuailei Xie

通讯作者：新加坡国立大学 江东林

DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202416771

本文要点

图文导读

图 1. 设计理念。a) 缩聚时设计传统 π 堆叠 2D COF 的策略。b) 传统2D COF的概念结构π 堆叠层及其缺点。c-e) 设计垂直扩展的 COF 的策略，以 (c) DABACO 和 (d) 联吡啶作为分子支柱，以及 (e)垂直扩展COF的概念结构及其对结构发展、性能和光催化功能的深远影响。

图 2. 晶体和多孔结构。a–c) (a) CoTPP-DMTP-COF、(b) DABCO→CoTPP-DMTP-COF 和 (c) Bpy→CoTPP-DMTP-的 PXRD 图案观察到的 COF（黑色曲线）、Pawley 精化（紫色十字）及其差异（橙色曲线）、P1 空间群的非互穿模式（青色曲线），AB 堆叠模式（深蓝色）和布拉格位置（绿线）。d–f) 重建五层 (d) CoTPP-DMTP-COF、(e) DABCO→CoTPP-DMTP-COF 和 (f)Bpy→CoTPP-DMTP-COF，侧视图。g–i) (g) CoTPP-DMTP-COF、(h) DABCO→CoTPP-DMTP-COF 和 (i) Bpy→CoTPP-DMTP- 的氮吸附等温线COF（实心点用于解吸，空心点用于吸附）。j–l) 孔径（黑点）和分布（红点） (j) CoTPP-DMTP-COF, (k) DABCO→CoTPP-DMTP-COF，和 (l) Bpy→CoTPP-DMTP-COF。

图 3. 光吸收、态密度和前沿轨道。a) CoTPP-DMTP-COF（黑色）、DABCO→CoTPP-的固态吸收光谱DMTP-COF（蓝色）和 Bpy→CoTPP-DMTP-COF（红色）。b) CoTPP-DMTP-COF（黑色）、DABCO→CoTPP-DMTP-COF（蓝色）和 Bpy→CoTPP- 的 Tau 图DMTP-COF（红色）。c) 能量水平。d–f) (d) CoTPP-DMTP-COF、(e) DABCO→CoTPP-DMTP-COF 和 (f) Bpy→CoTPP-DMTP-COF 的态密度。g–i)(g)CoTPP-DMTP-COF、(h)DABCO→CoTPP-DMTP-COF和(i)Bpy→CoTPP-DMTP的HOMO分布。j–l) (j) CoTPP-DMTP-COF 的 HOMO 分布，(k)DABCO→CoTPP-DMTP-COF，和(l) Bpy→CoTPP-DMTP。

图 4.  激子动力学、水吸附和 Z 势。 a–c) (a) CoTPP-DMTP-COF 的温度依赖性光致发光光谱，(b)DABCO→CoTPP-DMTP-COF，和（c）Bpy→CoTPP-DMTP-COF 在不同温度（85 K，黑色；105 K，红色；145 K，蓝色；175K，粉红色；235 K，紫色；255 K，绿色；275 K，青色；和 300 K，橙色）。d–f) (d) CoTPP-DMTP-COF、(e) DABCO→CoTPP-的提取激子结合能DMTP-COF，和（f）Bpy→CoTPP-DMTP-COF。g–i) (g) CoTPP-DMTP-COF、(h) DABCO→CoTPP-DMTP-COF 和 (i) Bpy→CoTPP- 的水蒸气吸附DMTP-COF 温度为 273 K（黑色）、283 K（蓝色）和 293 K（橙色）。j–l) (j) CoTPP-DMTP-COF、(k) DABCO→CoTPP-DMTP-COF 和 (l) Bpy→CoTPP- 的 Zeta 电位DMTP-COF；每个 COF 显示了三个不同的数据。

图 5. 光催化水氧化和析氧。 a) CoTPP-DMTP-COF 的时间依赖性光催化析氧曲线（黑色曲线），DABCO→CoTPP-DMTP-COF（蓝色曲线）和 Bpy→CoTPP-DMTP-COF（红色曲线）超过 4 小时。b) CoTPP-DMTP-COF、DABCO→CoTPP-的O2演化速率DMTP-COF 和 Bpy→CoTPP-DMTP-COF。c) CoTPP-DMTP-COF（黑色曲线）、DABCO→CoTPP-DMTP-的时间依赖性光催化产氧曲线COF（蓝色曲线）和 Bpy→CoTPP-DMTP-COF（红色曲线）在没有助催化剂的情况下监测超过 4 小时。d) CoTPP-DMTP-COF、DABCO→CoTPP-的O₂演化速率DMTP-COF 和 Bpy→CoTPP-DMTP-COF，不含助催化剂。e) 在存在牺牲剂的情况下，使用 Bpy→CoTPP-DMTP-COF 进行光催化析氧。f）在助催化剂存在下Bpy→CoTPP-DMTP-COF的光催化析氧速率。g) CoTPP-DMTP-COF、DABCO→CoTPP-DMTP-COF的TOF，以及Bpy→CoTPP-DMTP-COF 与助催化剂 Co(NO₃)₂。h) CoTPP-DMTP-COF、DABCO→CoTPP-DMTP-COF 和 Bpy→CoTPP-DMTP-COF 的 TOF，无助催化剂Co(NO3)2。i) Bpy→CoTPP-DMTP-COF 的波长依赖性表观量子产率。j) H218O 的同位素实验的质谱。k) 在Bpy→CoTPP-DMTP-COF 的原位漂移研究，在 N2 和水蒸汽环境下，从 1600–750 cm−1 的不同光照射时间收集（黑色曲线：在黑暗中；从下到上20分钟，间隔2分钟）。

图 5. 光催化循环和能量增益。a) 和 b) 计算水量(a) 顶部和 (b) 侧面 Bpy→CoTPP-DMTP-COF 的吸附密度场视图（蓝色：水密度低；绿色：水密度高）。c) 水(I) CoTPP-DMTP-COF 和 (I) CoTPP-DMTP-COF 在中心钴 (II) 活性位点的吸附方案(II) DABCO→CoTPP-COF 和 Bpy→CoTPP-DMTP-COF。d) 水吸附CoTPP-DMTP-COF、DABCO→CoTPP-COF 的吉布斯自由能，以及Bpy→CoTPP-DMTP-COF。e) 中心钴的合理催化循环通过单站点过程的活动站点。f) 单点吉布斯自由能变化CoTPP-DMTP-COF（黑色）、DABCO→CoTPP-COF（蓝色）的路径，以及Bpy→CoTPP-DMTP-COF（红色）

结论

总之，我们设计并合成了一类新颖的通过探索拓扑定向，垂直扩展 COF缩聚以构建共价二维多边形层x-y 平面和发展配位驱动的超分子聚合引导 2D 层沿 z 方向组装方向。这一新战略对我国的发展产生了深远的影响。COF 的结构发育和功能表达。

对于骨架，垂直扩展的 COF 保留了 2D共价连接的多边形主链，同时改变从根本上来说，层开发框架的方式除 π-π 相互作用外的配位键。结果，这构型演化引发了一系列结构起源的新属性，包括上下面的暴露每层对客体和反应物的氧化增量电势和激子解离能的降低。

关于孔隙，垂直扩展的 COF 仍然存在沿 z 方向的 1D 通道，同时创建新的孔隙各层之间。因此，这一戏剧性的变化引发了一系列新颖的功能，例如改善水的可及性和输送到催化位点，促进了水的协调反应中心，促进光催化循环。

这些效果源自骨骼和毛孔的作用一起在垂直扩展的 COF 中，使它们能够在水的光催化中实现卓越的活性氧化成氧气。我们预计这一策略不会受到限制适合当前系统，但广泛适用于其他 COF不同的拓扑、连接和单元，为设计各种新颖的光催化剂和电催化剂。