JACS 弹跳与锁定：ZIFs的平衡刚度和多孔性用于甲烷高效净化

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要点：新合成的ZIF-78（ZIF-78-as）是在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中用Zn(NO₃)₂·4H₂O与nIM和nbIM进行溶剂热反应，反应温度为85°C，6天。ZIF-78-as用乙醇（EtOH）交换6天。通过在50 °C、160 °C和210 °C下的热依赖激活加热，在真空中过夜，获得了三种结构锁定异构体，即ZIF-78-lt, -ht1和-ht2。所有获得的活化样品具有相同的化学式Zn(nIM)(nbIM)。

要点：通过活化和在不断增加极性的溶剂（丙酮、乙腈、乙醇和DMF）中重新溶解过程中观察到结构转换的可逆性，发现了多层次的结构锁定。通过比较的PXRD图，观察到ZIF-78-lt在乙醇和DMF中表现出可逆的结构转换，而ZIF-78-ht1只在DMF中表现出可逆的结构转换。相比之下，即使在DMF中浸泡，ZIF-78-ht2也显示出了不可逆的结构转换。ZIF-78-lt、-ht1和-ht2的PXRD图与ZIF-78-as相比显示出显著的衍射峰移动，表明在去除客体分子后发生了显著的结构收缩。在DMF或乙醇中浸泡后，重新溶解的ZIF-78-lt的PXRD完全恢复到ZIF-78-as的状态，这表明ZIF-78-lt具有可逆的结构灵活性。值得注意的是，ZIF-78-ht1的PXRD图显示，其结构在低极性溶剂（如乙醇和丙酮）中浸泡时保持不变，但在高极性溶剂（如DMF和乙腈）中恢复到ZIF-78-as，表明它具有比ZIF-78-lt更强的结构锁定。

在气体吸附过程中，通过氮气（77 K）、甲烷（112 K）、二氧化碳（198 K）和丁烷（298 K）探测了三种结构锁定异构体的柔性/刚性特性。所有的结构锁定异构体对于氮气（77 K）都表现出I型物理吸附等温线，孔体积分别为0.31、0.30和0.29 cm³/g。从它们的氮气吸附等温线派生的三种ZIF的孔径分布分别为7.0/8.5、6.4/8.5和5.9/8.5 Å，揭示了多层次的结构锁定。ZIF-79-lt对于甲烷（112 K）、二氧化碳（195 K）和丁烷（298 K）观察到显著的两步吸附等温线，随后是不可忽视的迟滞环，表明其在气体吸附期间的弯曲特性。ZIF-78-lt的动态气体吸附原位PXRD图展示了其在298 K不同丁烷/氮气浓度下的动态响应。在50%丁烷/氮气浓度下开始显著的PXRD变化，对应于静态气体吸附中的第二吸附点约50 kPa。在结构锁定下，ZIF-78-ht1和ZIF-78-ht2对所有甲烷（112 K）、二氧化碳（195 K）和丁烷（298 K）表现出Ⅰ形吸附等温线，表明它们在气体吸附期间的刚性。更有趣的是，ZIF-78-ht1比ZIF-78-ht2展现出更高的气体吸收量，说明了刚性和孔隙性之间的微妙平衡。ZIF-78-ht1的动态气体吸附原位PXRD显示，衍射峰位置在不同丁烷/氮气浓度下的气体吸附作用下保持不变，只有这些衍射峰的强度发生变化。

要点：ZIF-78-as、-lt、-ht1和-ht2的单晶X射线结构提供了原子层面上动态结构转变的基础理解。所有相都是同构的，每个四面体Zn(II)中心连接两个nIM和两个nbIM，这些中心相互连接形成具有GME网的三维框架。与ZIF-78-as相比，ZIF-78-lt、ht1和-ht2的a轴长度从26.148增加到27.365、27.389和27.375 Å，而c轴长度则从19.587减少到16.579、16.437和16.146 Å。单元格参数的演变显示了显著的体积缩减，ZIF-78-lt、-ht1和-ht2的体积缩减分别为7.29%、7.93%和9.66%，表明热激活引起的连续结构收缩。使用CO₂作为探针计算的理论孔隙体积和孔径也证实了连续收缩，其中ZIF-78-as、-lt、-ht1和-ht2的孔隙体积分别从0.34减少到0.26、0.25和0.23 cm³/g，孔径从4.66减少到3.48、2.97和2.76 Å。这些结果与从GCMC模拟计算的孔隙体积一致，模拟结果低于实验结果是因为模拟中处理的是完全刚性结构。

密度泛函理论（DFT）计算分析ZIF-78-as及其三个激活相的连接体−连接体相互作用。连接体分析显示，nIM上的氢原子和苯环都是电正性的，而硝基则是电负性的，这暗示两者之间可能发生潜在的吸引相互作用。与ZIF-78-as中nIM和相邻nbIM之间没有相互作用相比，ZIF-78-lt、-ht1和-ht2中观察到了明显吸引，这可能被归类为由于电负性氧和电正性氢而形成的氢键。这种相互作用随着硝基与氢原子之间距离的减小而逐渐增强，从电子云密度的增强重叠推断得出。在ZIF-78-as中，两个nbIM之间的相互作用主要是由硝基贡献的排斥相互作用，通过与溶剂分子的相互作用稳定框架。对于ZIF-78-lt、-ht1和-ht2，观察到硝基和苯环（共轭）之间的显著吸引，这可能被归类为π−π相互作用。类似地，这种吸引也加强了，如扩展的相互作用区域所证明的那样。两种不同强度的吸引相互作用协同实现了ZIF-78中的顺序结构锁定。

为了定量分析和可视化连接体之间的相互作用，进行了IGMH分析。通过电子密度值着色的等值面描绘了微弱的相互作用。面积更大且颜色更蓝的等值面代表了更大的相互作用区域和更强的强度。结果显示，随着锁定程度的增加，两个nbIM之间的π−π相互作用增强。为了评估氢键，根据量子理论原子内分区（QTAIM）分析中键临界点（BCP）的电子密度拟合了结合能（BE），ZIF-78-lt、-ht1和-ht2的值分别为−0.64、−2.77和−5.72 kcal mol^-1。这些值代表了在ZIF-78-lt中nIM和相邻的nbIM的硝基之间的弱电静力吸引，而在ZIF-78-ht1和-ht2中则分别代表了弱和强的氢键相互作用。

要点：ZIF-78-lt、-ht1和-ht2的二氧化碳/甲烷分离的热力学行为是通过高压（0-30 bar）二氧化碳和甲烷静态吸附等温线评估的。所有ZIFs对CO₂的吸附亲和力和吸收能力均高于CH₄。在298 K和30 bar的条件下，ZIF-78-lt、-ht1和-ht2的CO₂吸收量分别为8.8、7.4和7.0 mmol g^-1，是CH₄吸收量的2到3倍。因此，从高压吸附等温线得出并用维里模型拟合的CH₄和CO₂的吸附热表明，CO₂与各框架之间的相互作用更强。当吸附1 mmol g^-1的气体时，ZIF-78-lt、-ht1和-ht2的CO₂吸附热分别为28.5、29.2和29.6 kJ mol^-1，而CH₄的吸附热分别为20.4、20.3和20.1 kJ mol^-1，这与从GCMC模拟得出的模拟CO₂吸附热一致。

使用二氧化碳和甲烷的吸附数据，应用理想吸附溶液理论（IAST）来估算框架的CO₂/CH₄选择性。具体来说，对于在298 K和30 bar条件下CO₂和CH₄的等摩尔混合物，ZIF-78-lt、-ht1和-ht2的吸附选择性分别为10.6、10.8和10.3，与一些最新的用于CO₂/CH₄分离的MOFs相当。值得注意的是，由于其对CO₂更高的吸附能力，ZIF-78-lt展示出略高的整体选择性，相比于ZIF-78-ht1和-ht2。然后通过CO₂/CH₄的动态突破实验展示了顺序结构锁定对动力学分离性能的影响。ZIF-78-lt、-ht1和-ht2实现了1:1比例CO₂/CH₄混合物的高效分离。如预期，甲烷是第一个通过吸附床洗脱的气体，纯度高达99%，并且在30 bar下，ZIF-78-lt、-ht1和-ht2的甲烷产率分别为3.8、7.6和4.8 mmol g^-1。同时，CO₂被保留了相当长的时间，其工作容量计算分别为13.1、18.6和14.9 mmol g^-1。

总结与展望

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c00045

供稿：ST