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文章简介
在环境领域，氯化有机污染物广泛存在于水环境中，对人类健康产生严重威胁。传统的催化方法在消除这些污染物时，面临着降解缓慢、脱氯不完全以及催化剂回收困难等诸多挑战。
一项最新研究带来了创新的解决方案，通过构建具有强纳米限域效应的氧化亚铁 / 氧化石墨烯催化膜，实现了高效的脱氯过程。这种催化膜是利用氧化石墨烯纳米片，通过简单的原位生长和过滤组装方法，将超细且单分散的亚 5 纳米纳米颗粒集成在一起制备而成。
实验结果令人瞩目，该催化膜在处理 180 微克 / 升的二氯乙酸时，能够在破纪录的 3.9 毫秒内将其超快速且完全地脱氯转化为氯离子，去除效率近乎 100%，其一级反应速率常数高达 51,000 分钟⁻¹，相比当前的催化方法提高了六到七个数量级。这一卓越性能得益于纳米限域效应，它不仅增强了反应物与催化剂的接触机会，还提高了反应区域内催化剂与反应物的比例，同时降低了反应能垒。通过密度泛函理论模拟发现，纳米限域效应显著降低了铁（III）- 亚硫酸盐络合物解离为亚硫酸根自由基以及二氯乙酸降解为一氯乙酸等速率限制步骤的能垒。
此外，该催化膜在水渗透性能方面也表现出色，其渗透率达到 48.6 升 / 平方米・小时・巴，是氧化石墨烯膜的四倍，这是由于纳米颗粒对膜结构、化学成分和层间空间的调整作用。而且，该膜在 20 个循环内展现出了优异的稳定性，对于环境浓度下的氯化有机污染物具有广泛的通用性，为解决氯化有机污染物的处理难题提供了新的思路和方法，对环境科学领域的发展具有重要意义。
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前言
卤代乙酸（HAAs）是水中常见的消毒副产物，二氯乙酸（DCAA）作为主要的 HAAs 之一，在氯化水中广泛存在。其对人体健康危害严重，会损害肝脏、神经及生殖系统，已被列为可能的人类致癌物。中美等国对饮用水中 DCAA 及相关 HAAs 的含量有严格限制，然而 DCAA 水溶性好，难以消除。
现有的如电催化、光化学和本体催化等技术在分解 HAAs 时，常面临降解缓慢、脱卤不完全等问题。基于亚硫酸盐（S (IV)）的高级还原工艺（ARPs）虽能有效去除难降解卤代有机污染物，但过渡金属离子 - 亚硫酸盐配合物分解速率慢，且活化剂分离能耗高、存在二次污染，限制了其应用。
催化膜可兼具过滤与催化功能，在微米和纳米尺度上限制反应物和活性位点，有望提升催化性能，促进污染物分解。但目前将 ARPs 和膜分离相结合的研究较少，现有的催化膜制备方法存在诸多弊端，如催化剂脱落失活、分散不均及膜降解等。氧化石墨烯（GO）表面官能团丰富，利于催化剂负载和纳米颗粒分散，故设计基于 GO 的超细铁基纳米颗粒复合膜，有望利用纳米限域效应降低 DCAA 脱氯活化能。
在本研究中，通过在 GO 纳米片上原位生长超细 FeO 纳米颗粒构建催化膜。实验表明，该 Fe/GO 膜对 DCAA 脱氯性能卓越，在 3.9 毫秒内近 100% 去除，一级反应速率常数比传统工艺高出六到七个数量级，这得益于反应物与催化位点接触增强、催化剂与反应物比例提高及纳米限域效应降低活化能。同时，FeO 纳米颗粒调整了膜结构等，使 Fe/GO 膜水渗透率为 GO 膜的四倍。此外，该膜稳定性优异，20 个循环性能不变，对多种 HAAs 和氯化有机污染物脱卤还原通用性良好。
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结果与讨论
3.1 原位生长 Fe/GO 纳米片
本部分主要研究了 Fe/GO 纳米片的制备与表征。通过将一定浓度的 FeCl₃溶液引入 GO 悬浮液中，利用 NaBH₄还原，实现了 FeO NPs 在 GO 纳米片上的原位生长。TEM 和 STEM 图像显示，Fe/GO 纳米片上存在单分散、高数量密度的亚 5nm NPs，其晶格间距与 FeO 的（111）和（200）晶面相符，EDS 分析证实了 Fe 和 O 元素的存在，表明 FeO NPs 成功生长且均匀分散。AFM 图像表明 GO 纳米片为单层，厚度约 1.0nm，Fe/GO 纳米片因 NPs 附着表面稍粗糙。XPS 分析显示，Fe/GO 纳米片的 C/O 比高于 GO，且 Fe 主要以 FeO 和 Fe₂O₃形式存在，C - O 和 C = O 含量降低，表明 GO 在 FeO 生长过程中被还原，Raman 光谱也证实了这一点，其 ID/IG 比值降低，结构更有序。此外，改变 FeCl₃浓度制备的 Fe/GO 纳米片，其 Fe 原子含量、C/O 比、含氧基团含量和结构规律性等均有差异，浓度过高会导致膜缺陷。这些结果表明，通过控制反应条件可制备出具有特定性能的 Fe/GO 纳米片，为后续构建高性能催化膜奠定了基础。
该部分对 Fe/GO 膜在 DCAA 降解中的性能进行了全面评估。在 1.0mM S (IV) 存在下，FeO 负载量增加时膜的渗透率增大，如 Fe/GO 膜的渗透率是 GO 膜的四倍，同时还原效率也显著提高，Fe/GO 膜对 DCAA 的还原效率高达 96.8%，而 GO 膜仅为 36.2%。不同实验条件下的测试表明，Fe/GO 膜在 S (IV) 存在时几乎能完全去除 DCAA，单独添加 S (IV) 对 DCAA 去除影响小，无 S (IV) 时 Fe/GO 膜部分去除可能源于纳米通道吸附，GO 膜去除效率低，表明 Fe 位点对 S (IV) 活化和还原过程至关重要。此外，对比过滤商业 FeO 纳米颗粒制备的 FeO/GO 膜，Fe/GO 膜具有超快的 DCAA 降解性能，这归因于 FeO 在受限空间内增强了反应物接触并降低了能垒。Fe/GO 膜的 DCAA 降解符合一级反应动力学，其一级反应速率常数比电催化、光化学和本体化学还原等方法高出六到七个数量级，且能在极短时间内实现高去除率。该膜对实际水样中低浓度 DCAA 也有良好脱氯效果，稳定性测试显示 20 个循环后水渗透率和还原效率几乎不变，Fe 浸出量低于检测限，XPS 分析表明催化位点稳定，Fe (II)/Fe (III) 转化高效。同时，Fe/GO 膜对多种 HAAs 和氯化有机污染物也有高去除率，表明其具有良好的通用性。综上所述，Fe/GO 膜在 DCAA 降解中表现出优异的性能、稳定性和通用性。
本部分探讨了 Fe/GO 膜高还原效率和高渗透率的机制。高还原效率主要归因于三个方面：一是纳米限域效应增强了反应物与催化剂的接触。在膜催化过程中，反应物必须通过负载 Fe NPs 的 GO 纳米片间的纳米限域通道到达渗透侧，从而大大增加了接触机会，加速了 DCAA 分解。二是纳米限域效应提高了催化剂与反应物的比例。Fe NPs 全部负载在 GO 层间纳米通道中，反应区域也受到纳米限域，使得反应区域内催化剂与反应物比例显著提高，促进了 S (IV) 络合、电子转移、活化以及污染物降解，其有效摩尔比远高于本体溶液中的催化反应。三是纳米限域效应降低了能垒。DFT 计算表明，Fe/GO 膜中 S (IV) 活化过程中 FeSO₃解离为亚硫酸根自由基以及 DCAA 降解过程中 CHCl₂COOH 转化为 CH₂ClCOOH 的速率限制步骤的能垒显著降低，有利于 DCAA 和反应中间体在铁中心的还原。对于水渗透，分子主要通过 GO 膜的层间空间和缺陷 / 边缘，MD 模拟显示 Fe/GO 膜的水扩散常数大于 GO 膜，这归因于层间空间扩展，但模拟的扩散常数比实验观测的渗透率增加倍数小，可能是因为 GO 膜中的自由空间也有助于水渗透，FeO NPs 插入形成的自由空间进一步提高了水渗透率。总之，纳米限域效应在 Fe/GO 膜的催化和渗透性能中发挥了关键作用。
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理论计算项目
S (IV) 活化过程能垒计算
研究了 S (IV) 在 Fe/GO 膜和 FeO NPs 上的活化过程，该过程分为三个阶段：S (IV) 在 FeO 表面吸附形成铁（II）- 亚硫酸盐复合物（FeHSO₃）；FeHSO₃在 O₂存在下氧化为铁（III）- 亚硫酸盐复合物（FeSO₃⁺）；FeSO₃⁺分解形成亚硫酸根自由基（SO₃⁻），其中 FeSO₃⁺分解为 SO₃⁻是速率限制步骤。
通过 DFT 计算得出，Fe/GO 膜中 FeSO₃⁺解离为 SO₃⁻的动力学自由能垒（0.41 - 0.86eV）相比 FeO（ - 1.44 - 0.86eV）显著降低，这导致 Fe/GO 膜在 S (IV) 存在时 SO₃⁻的生成量更高，表明 GO 基质对 FeO 的空间限域在 S (IV) 活化中起重要作用。
DCAA 降解过程能垒计算
计算了 Fe/GO、FeO、GO 和自由环境中 DCAA 降解过程的能量分布，发现 DCAA 降解过程中 CHCl₂COOH 转化为 CH₂ClCOOH 是速率限制步骤。
在 S (IV) 存在下，Fe/GO 膜中该转化过程所需的动力学自由能垒（ - 0.57 - 1.67eV）低于 FeO（ - 0.49 - 2.02eV），这些过程在 S (IV) 活化过程中的空间限域作用下会显著增强，表明限域效应降低了 DCAA 降解速率限制步骤的能量，有利于 DCAA 及其反应中间体在铁中心的还原。
C - Cl 键长计算
计算了 Fe/GO、FeO、GO 和自由环境中 DCAA 的 C - Cl 键长，Fe/GO 和 FeO 中 C - Cl 键长分别为 1.807 和 1.829Å，比 GO 膜中正常 C - Cl 键长（1.789Å）和自由 DCAA 分子中的 C - Cl 键长（1.760Å）长 0.018 - 0.069Å，这表明铁活性位点可以结合 DCAA 和中间体，从键长角度解释了 Fe/GO 膜对 DCAA 降解的促进作用。
