通过调节MOF中铁的电子状态实现对C2H2/CO2吸附选择性的调控

背景介绍

  作为石油工业中使用最广泛的原料之一，C₂H₂主要由甲烷燃烧或石油热裂解产生，其中CO₂是主要副产品。因此，从C₂H₂/CO₂气体混合物中分离CO₂具有重要意义。目前，工业上分离CO₂和C₂H₂通常通过溶剂萃取和低温蒸馏来实现，需要大量的能耗。因此，基于多孔固体材料的吸附分离由于具有大幅降低能源和成本消耗的优势而备受关注。

  然而，由于C₂H₂/CO₂分子尺寸和物化性质相似，合理设计用于C₂H₂/CO₂分离的MOF仍然具有挑战性。大量的研究结果表明将开放金属位点（OMS）引入合适的孔隙空间最有可能实现C₂H₂/CO₂的有效分离。合适的孔隙空间（适当的孔径，高孔体积和极性孔表面）可以使MOF材料具有很高的C₂H₂捕获能力并促进其动力学吸附。开放的金属位点不仅可以作为路易斯酸接受炔基中的电子，同时可以作为π-键反馈受体为乙炔提供电子，进而增强材料对C₂H₂的优先吸附性能。然而，开发具有强π-反馈键作用的MOF材料非常困难，由于金属离子的缺电子性，大部分具有OMS的MOF材料表现出弱的反馈键合作用，只有少数具有暴露的富电子金属中心的MOF可以表现出较强的π-反馈键合作用。

全文速览

  由于相似的物理化学性质，在石化行业中从 C₂H₂/CO₂混合物中分离C₂H₂是非常重要且具有挑战性的工作。众所周知，MOF材料中的开放金属位点（OMS）对C₂H₂具有较高的亲和力但是对其受相同OMS电子态调节的选择性吸附性能的研究仍然较少。本文中，研究者报道了一种金属电子态操纵方法来构建一对具有不同电子态的同构Fe-MOF，即LIFM-26(Fe[II]/Fe[III])和LIFM-27 (Fe[III])，前者显示混合价的Fe[II]/Fe[III]中心，后者显示唯一的Fe[III]中心。通过吸附等温线和IAST计算以及模拟和穿透实验，研究者发现LIFM-26(Fe[II]/Fe[III])显示出比LIFM-27(Fe[III])更强的C₂H₂吸收能力。不仅如此，原位红外（IR）和分子计算表明，LIFM-26 (Fe[II]/Fe[III]中Fe[II]的存在导致Fe[II]-C₂H₂相互作用比Fe[III]-C₂H₂更强，这在C₂H₂/CO₂分离中起着关键作用。

图文解析

  单晶X射线衍射(SCXRD)分析表明，LIFM-26(Fe[II]/Fe[III])和LIFM-27(Fe[III])分别在P-3和P21/n空间基团中结晶。它们都具有(Fe[II]/Fe[III]₃O(TFBDC)₃相同的acs拓扑结构，后者由全氟配体TFBDC和FeCl₂构成，与Fe([II]/Fe[III])₃O(TFBDC)₃相比，由于氯原子的空间位阻较大，LIFM-26(Fe[II]/Fe [III])和LIFM-27(Fe[III])中的Fe₃O团簇在没有垂直于Fe₃O平面的C₃对称轴的情况下扭曲。在这三个结构中，每个Fe₃O簇连接六个配体，而每个配体连接两个独立的Fe₃O簇，从而形成包含1D通道的三维（3D）框架。(Fe[II]/Fe[III])₃O(TFBDC)₃沿c轴呈现一种类型的圆形通道，而LIFM-26(Fe[II]/Fe[III])具有两种类型的由氯原子功能化的通道。至于LIFM-27（Fe[III]），沿着c轴有一种由氯原子装饰的椭圆通道，所有三个框架都呈现由六个配体和五个Fe₃O簇构成的四面体笼。

如图2A所示，LIFM26(Fe[II]/Fe[III])的光谱可以通过一种双峰和一种单峰拟合，揭示出两种Fe物种，吸附面积比分别为47.65%和52.35%，对应于Fe[II]和Fe[III]中心的量(0.9:1.0)。相比之下，在LIFM-27(Fe [III])中仅观察到一种类型的拟合双峰，证实了单一 Fe[III] 物种的存在（图2B）。

为了研究OMS的变异电子态对吸附性能的影响，研究者选择C₂H₂作为模型气体分子进行评估。两种MOF的C₂H₂吸附等温线分别在273、285和298 K处测量。LIFM-26（Fe[II]/Fe[III]）的C₂H₂吸收能力高于LIFM-27(Fe[III]），表明LIFM-26(Fe[II]/Fe[III])的金属中心具有更高的电子密度，可以表现出较强的π-反馈键合作用，能有效改善其吸附行为。

使用原位红外光谱探测C₂H₂与框架结合的相互作用，两个样品的光谱以与有机连接剂相关的振动带为主导，它们表现出大致相似性，但有一个明显的区别是LIFM-27(Fe[III])样品在3634和820 cm^-1处显示出额外的两个带，而LIFM-26(Fe[II]/Fe[III])中没有。这两个波段归因于羟基的拉伸和变形模式，它终止了三聚体Fe[III]₃O团簇中的一个Fe[III]以实现电荷平衡。在LIFM-26(Fe[II]/Fe[III])样品的中性电荷(Fe[II]/Fe[III])₃O簇中，不需要额外的羟基。在不同的红外光谱中可以清晰地观察到吸附的C₂H₂（图4B），其中显示了吸附的C₂H₂在3400–3200 cm^-1处的特征拉伸带v_as(C₂H₂)。在LIFM-26(Fe[II]/Fe[III])和LIFM-27(Fe[III])中，v_as(C₂H₂)带的位置和形状都存在显着差异。

为了评估C₂H₂/CO₂分离能力，IAST根据50:50 C₂H₂/CO₂混合物的组成进行了计算。LIFM-26(Fe[II]/Fe[III])在低压下的C₂H₂/CO₂选择远高于LIFM-27(Fe[III])，这可能是因为在低浓度条件下，Fe[II]-C₂H₂的结合亲和力更强。随后，由于Fe中心的吸附饱和，两种MOFs的C₂H₂/CO₂选择性随着压力的增加而逐渐降低。与LIFM27(Fe[III])相比，在低压下，LIFM-26(Fe[II]/Fe[III])表现出增强的C₂H₂捕获能力，更重要的是，两种MOFs的C₂H₂吸收能力明显高于其CO₂吸附能力，这意味着他们具有潜在的从C₂H₂/CO₂中纯化C₂H₂的能力。在三个连续的C₂H₂/CO₂穿透实验中，两种Fe-MOF保持了几乎相同的保留时间和捕获生产率，证明了其良好的可重用性，重复实验后的PXRD图案也证实了结晶度保持良好。

总结与展望

  总之，金属电子态操纵策略已成功应用于构建一对具有不同电子密度的开放Fe中心的微孔同结构Fe-MOF，以实现有效的C₂H₂/CO₂分离。值得注意的是，同构LIFM-26(Fe[II]/Fe[III])和LIFM-27(Fe[III])可以相互转换，并且只需根据溶剂和反应时间改变氧化条件即可微调Fe中心的电子态，从而有助于理解金属电子态与C₂H₂选择性吸附之间的内在关系。与LIFM-27(Fe[III])相比，LIFM-26(Fe[II]/Fe[III])表现出明显更高的C₂H₂吸收能力，同时保留较高的C₂H₂/CO₂选择性。原位红外和分子计算表明，由于金属位点的电子密度增加从而产生更强的 π-反馈键合作用，LIFM-26(Fe[II]/Fe[III])对C₂H₂的结合亲和力比LIFM-27(Fe[III])强。这项工作为通过合理操纵MOF孔隙空间中OMS的电子态来实现具有挑战性的C₂H₂/CO₂分离提供了有效的指导。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2022.100977