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Porous isoreticularnon-metal organic frameworks
多孔同网状的非金属有机框架
Nature (IF 64.8) Pub Date : 2024-05-22
Megan O’Shaughnessy, Joseph Glover, Roohollah Hafizi, Mounib Barhi, Rob Clowes, Samantha Y. Chong, Stephen P. Argent, Graeme M. Day & Andrew I. Cooper
https://www.nature.com/articles/s41586-024-07353-9
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利物浦大学Andrew I. Cooper教授课题组Nature：将化学知识与计算晶体结构预测6 (CSP) 结合起来，设计出不含金属的多孔有机卤化铵盐框架材料。这些盐框架中的节点是紧密排列的离子团簇，它们引导材料以特定的方式结晶，这体现在预测的晶格能谱上出现了定义明确的尖峰低能、低密度等正交结构。通过这些能谱，我们可以选择阳离子和阴离子的组合，从而形成热力学上稳定的多孔盐框架，其通道大小、功能性和几何形状都可以事先预测。其中一些多孔盐对碘等分子客体的吸附量超过了大多数 MOFs，可用于放射性碘捕获等应用。这些盐的合成是可扩展的，只需简单的酸碱中和即可完成，而且这种策略可以创造出一系列兼具高离子电荷密度和永久多孔性的非金属有机框架。
图 1：多孔盐框架的逆网状设计策略。a,大多数 MOFs（上图）由带正电的金属节点（Mn+）和带负电的有机配体（Lm-）组成。b, 用作连接体的苯胺衍生物的结构。这些连接体在生成的盐框架中以阳离子卤化铵盐的形式存在。
图2：a-c，TAPT.Cl（a）、TT.Br（b）和 TTBT.Cl （c）的 CSP 能量图。对于 TAPT 和TTBT，考虑了为胺连接体预测的四种能量最低的分子构象，这些构象在 CSP 能谱中以颜色标示。由于 TT 具有三嗪核心，因此假定 TT 采用平面构象（计算得出的最低能量构象）。对所有三种体系的氯盐和溴盐都进行了 CSP 分析；之所以显示 TT.Br 的图谱，是因为这种盐的结晶效果比相应的氯盐更好。d-f，TAPT.Cl（d）、TT.Br（e）和 TTBT.Cl（f）的实验结构中最接近的 CSP 匹配（a-c中星号表示）的空间填充表示。对于 TT.Br 和TTBT.Cl，最接近的匹配是全局最小能量结构。标号 A 和B 表示这三种等值框架中的两种孔隙。g-i：实验 PXRD 数据（底部，黑色）与 CSP 图谱中最接近匹配的预测 PXRD 图样的比较。2θ 是衍射角，即入射 X 射线与检测到的 X 射线之间的夹角。(上图，红色）为TAPT.Cl (g)、TT.Br (h) 和 TTBT.Cl
(i)。TAPT.Cl 和 TT.Br 的分析详情以及 TTBT.Cl 的细化结果见补充信息第 2 节。
图 3：电荷相邻关系决定晶体堆积。a-e,根据铵态氮和卤化离子之间短接触的平均数量（低于氮和卤化物范德华半径之和，氯盐为 3.3 Å，溴盐为 3.4 Å）用颜色编码的 CSP 图，分别为 TAPM.Br (a)、TAPM.Cl (b)、TAPT.Cl (c)、TT.Br (d) 和 TTBT.Cl (e)。f，TTBT.Cl的全局最小能量预测结构，强调图 2f 中定义圆柱形孔道（A）的四个铵-卤化物短接触点（蓝色虚线）。紫色为 NH3+ 阳离子中的氮原子（未显示氢原子）；绿色为 Cl- 阴离子。
图4：a, 多孔 TAPT.Cl、TT.Br 和TTBT.Cl 框架以及无孔 TAPM.Cl/P1 的碘吸收与时间的函数关系。请注意，TAPT.Cl 和 TT.Br 的图几乎完全重叠。b, 接触碘之前（左侧）和之后（右侧）的盐照片。c, TTBT.Cl 经过五个周期的可回收性测试；100% 的效率被定义为初始碘吸收量（周期 1）。d, PXRD 数据显示 TTBT.Cl 中碘吸附的可逆性；TAPT.Cl 和 TT.Br 也观察到类似的可逆性。
晶体结构预测(CSP) 是探索这一领域的关键，因为与大多数 MOFs 相比，这些盐类中的离子键更弱，方向性更弱，而 CSP 使我们能够在合成之前评估有机阳离子和反离子的新组合形成稳定多孔晶体的倾向。这将从形成致密多孔晶体或因不稳定而无法活化的大量有机盐中找出候选多孔框架5。此外，预测具有热力学稳定多孔形式的框架的能力也是寻找应用的一大优势。TTBT.Cl 强大的多孔性及其在多次碘吸附-解吸循环中的稳定性（图 4c）可以解释为该晶体缺乏更致密、更稳定的填料（图 2c）。大多数氢键有机框架以及许多 MOFs 的情况并非如此。例如，早期的中性多孔 HOFs7 可能不适合碘捕集应用，因为有多种更致密、更稳定的多晶型可供选择，而且在实际捕集条件下会失去多孔性。
作者简介
Andrew I. Cooper（安德鲁·库伯）
邮箱：aicooper@liverpool.ac.uk
主页：
https://www.liverpool.ac.uk/cooper-group/
英国皇家科学院院士，欧洲科学院院士。英国利物浦大学教授，华东理工大学名誉教授，利物浦大学材料创新工场主任兼首席科学家。长期从事先进有机功能材料及其研发方法学研究，开创共轭微孔聚合物、多孔有机笼、多孔液体等多个材料领域，首次报道可自主移动机器人化学家。迄今在Science、Nature、Nature Materials、Nature Chemistry、JACS、Angew. Chem.、Advanced Materials等杂志共发表SCI论文200余篇，被引用52000余次，H因子117。连续多年入围高被引以及最具科学影响力学者（Thompson Reuter/Clarivate）。获英国皇家大学教授、世界人工智能大会最高奖“卓越人工智能引领者”等荣誉。担任英国皇家化学会旗舰期刊Chemical Science杂志责任主编（Editor-in-Chief）。目前已经培养47名中国博士后与博士生，与中国多所高校有着深入合作。
