论文信息
研究背景
近年来，仿生材料的发展推动了纳米流体学的研究，特别是在二维层状膜中，纳米限域通道的结构和物理化学特性对流体传输的影响备受关注。环境污染加剧使得分子分离变得至关重要。智能刺激响应分离膜因其可调节的纳米通道尺寸和表面电荷而引起关注，尤其是温度响应膜，然而，现有热响应膜通常通过调节热响应层改变通道尺寸，忽略了对纳米片层的化学优化。同时近年来，Ti₃C₂Tₓ MXene纳米片因形成规则二维纳米通道的层状膜而受到关注，广泛应用于纳米流体。Ti₃C₂Tₓ的钛原子易被氧化成TiO₂，这种氧化常被视为缺点，但原位生成的TiO₂或改变其微环境，从而影响重构纳米通道的传质行为，进而影响膜的分离性能。基于此，北京科技大学刘敬崇副教授、王存海副教授联合北京航空航天大学赵勇教授构建了一种基于MXene的双重可调热响应分离膜，结合聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）以及原位形成TiO₂，实现通过温度调节纳米通道结构，进行精确的分子梯度分离。相关工作以“Tuning Nanochannel Microenvironments of a Thermoresponsive MXene Membrane for Mixed Molecule Gradient Separation”发表在《Nano Letters》
研究内容
图1 双调控的热响应MXene基智能分离膜用于多种分子精确梯度分离
图1展示了纳米通道调控来源于温度响应高分子聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）层的构象变化和Ti3C2Tx上通过陈化原位生成TiO2。陈化导致部分PNIPAM链向平面内迁移，形成含有MXene嵌入的PNIPAM基质的水凝胶膜并且通过调整Ti₃C₂Tx的氧化过程提高了膜的选择性，使得通过调节PNIPAM的低临界溶液温度（LCST）来实现混合分子的梯度分离。
复合膜(PMMs)制备
图2 通过改变温度响应性PNIPAM的结构来调节纳米通道的PMMs
作者使用MILD方法通过剥离Ti₃AlC₂得到Ti₃C₂Tx纳米片，多种显微技术（TEM、HRTEM、AFM、SEM）及XRD测试表现出高结晶度、均匀分散和有利于传质的平坦表面(图2 b)。这些表征证实了纳米片的结构完整性、层间距及胶体性质，为后续PNIPAM修饰奠定了基础。随后通过真空过滤将不同质量比的Ti₃C₂Tx和PNIPAM分散液沉积在多孔PAN基底上，形成了厚度基本一致的复合膜（PMM-I、-II、-III），且PNIPAM的引入未改变MXene的层状结构。进一步的表征证实了PNIPAM成功接枝到MXene上，并显示出良好的结构稳定性。
复合膜（PMMs）分子分离实验
作者利用MXene-PNIPAM复合膜的温度响应特性，通过调节温度和PNIPAM的分子量实现对不同尺寸和电荷分子的选择性分离。PNIPAM在临界溶液温度附近的溶胀和收缩调节了纳米通道尺寸，从而增强了分离性能。图2 h表明，原始MXene膜和PMM几乎完全截留CBB和Cyt. c，含有更高PNIPAM含量的PMM对其他分子的截留率更高，这是由于质量传输阻力增加以及非选择性缺陷减少。MXene膜和PMM带有负电位，因此优先捕捉正电荷的RB和MeB。图2 i展示PMM-I、-II和-III对MB的截留率分别从82.4%、85.4%和92.9%下降到65.8%、67.1%和83.7%，这是由于温度升高导致PNIPAM链收缩，截留率趋于稳定，为分子传输提供了更多空间，表明温度调节可以控制纳米通道尺寸。
自氧化调控MXene-PNIPAM复合膜纳米通道
图3 不同TiO2原子分数PMMs的表征
利用MXene的自氧化特性，作者探讨了MXene氧化对纳米通道中分子传输行为的影响。作者采用DFT计算NIPAM与Ti₃C₂TxMXene纳米片、锐钛矿型TiO₂和无定形C之间的吸附能。为了简化计算，采用Ti₃C₂O₂模型最稳定的吸附构型显示NIPAM在Ti₃C₂O₂上的吸附能高于在锐钛矿型TiO₂和无定形C上的吸附能，具体来说，在Ti3C2O2、锐钛矿TiO2和无定形C上，最稳定构型的吸附能分别为-41.8、-25.5和-10.3kJ /mol （图3 a、b），这表明PNIPAM在未氧化MXene上有更强的结合倾向，因此在含TiO₂的PMM中，分子传输行为不同。随后，通过在不同条件下制备氧化程度不同的TiO₂-PMM，XPS和TEM等表征确认了不同氧化程度的结构变化，发现随着TiO2含量增加，PNIPAM链更容易从MXene层间“逃逸”，进而使PMM中的MXene堆叠得更紧密。此外，SAXS和拉曼光谱揭示了纳米通道尺寸随氧化程度的调控，进一步表明MXene原位氧化生成TiO2对PMM纳米通道的影响。
TiO2-PMM复合膜分离性能及稳定性
图4 水通过MXene基膜的MD模拟
首先，通过对不同分子进行分离实验，研究发现TiO₂含量增加和温度变化可调控纳米通道的尺寸，实现了对不同尺寸和电荷分子的选择性分离。此外，18.0% TiO₂-PMM在处理含盐和染料的废水中表现出良好的梯度分离效果，仅需调节温度即可实现逐步分离，显示出在废水处理中的应用潜力。最后，通过分子动力学（MD）模拟验证了水分子渗透行为，设置如图4所示，三种MXene及基于MXene的纳米片分隔了进料和渗透室，宽度分别为0.45、0.85和0.25 nm，由XRD图谱获得。MXene膜（图4 a）、PMM-II（图4 b）和18.0% TiO₂-PMM（图4 c）由位于模拟系统中部的三层纳米片组成。起始时，所有水分子均在进料室中，随后渗透至MXene及其改性膜后的渗透室。模拟结果显示水分子在PMM-II通道中穿透较快，但在MXene膜和18.0%TiO₂-PMM膜中穿透较慢（图4 d）。进一步证明了TiO₂-PMM复合膜在多分子分离中的有效性。
总结
总的来说，作者通过MXene的氧化和PNIPAM特性调节纳米通道微环境的策略，实现了MXene/PNIPAM复合膜的双重调控。该双重调控方法提高了选择性，并实现了不同尺寸分子的梯度分离，展现出在复杂废水处理及其他应用中的潜力。本研究为设计MXene基纳米流体平台在离子整流器、能量转换装置和微流体系统中的应用提供了新的见解。
论文信息：
Jingchong Liu,* Zhen Li, Li-Juan Yu, Yulu Huo, Hao Chen, Cunhai Wang,* Nü Wang, Lei Jiang, and Yong Zhao*. Nano Letters, 2024, 41, 12955–12963
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