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第一作者：辽宁大学 Hongguang Liu
通讯作者：辽宁大学 冯大明 郭放
DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202415454
共晶前驱体模板策略采用受限组装，在机械化学一锅两步过程中使用 N−H⋅⋅⋅O 超分子合成子合成 2D-亚胺-COFs。该策略利用螺旋氢键网络的方向性和胺单体的质子化转移来促进亚胺COFs形成所需的有序堆叠和受限组装。
本文要点
二维亚胺共价有机骨架材料（2D亚胺-COFs）是具有广阔应用前景的结晶多孔材料。尽管人们在设计和合成方面付出了努力，但其形成机制仍不完全清楚。
在此，开发了一种一锅两步机械化学共晶前体合成策略，用于有效构建二维亚胺-COF。机理研究表明，4,4',4''-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺 (TAPT) 和对甲苯磺酸 (PTSA) 的共晶前体足以调节COF的晶体结构。
通过表征和理论研究证明，TAPT-PTSA 中氨基和磺酸基之间的 N−H⋅⋅⋅O 超分子合成子构建了螺旋氢键网络，证明了共晶在促进层间 π–π有序堆积中的作用π相互作用、层排列和层间距，从而促进COF的有序组装。
此外，TAPT胺的质子化程度调节了亲核方向性，使得层内和层间亚胺缩合反应能够连续进行，从而抑制了无定形聚合物的形成。从共晶前驱体到COF的转变是通过氢键和共价键位点的综合控制实现的。
这项工作显着推进了氢键调控COF组装的概念及其在2D亚胺-COF设计和合成中的机械化学方法，进一步阐明了其机械化学合成的机理。
图文导读
图 1. COF的合成和表征：(a) 示意图。TAPT、TAPT-PTSA 和 COF 的 FTIR 光谱 (b) 和固态 UV 漫反射光谱 (c)。TAPT-TA-COF (d) 和 TAPT-BPA-COF (e) 的 PXRD 衍射和空间填充模型（黑色 C；蓝色 N；红色 O；白色 H）。
图 2. TAPT-PTSA 的晶体结构：N 深蓝色，O 红色，S 黄色，C 来自 TAPT 浅蓝色，C 来自 PTSA 粉红色 (a) TAPT-PTSA 的不对称单元。(b) B 层中涉及 TAPT 的质子转移相互作用和其他 N−H⋯O 氢键用虚线表示。(c) 垂直于 π-π 相互作用的顶视图（顶部）和层间 π-π 距离的侧视图（底部）。(d) PTSA 间隔单元的层间氢键与 TAPT 和沿 a 轴延伸的 π 共轭相互作用。(e) 沿c轴形成的层内螺旋氢键网络。(f) TAPT、PTSA 和共晶 TAPT-PTSA 的静电势分布。
图 3. 胺质子化程度对亲核性的影响。(a) 计算得出的 TAPT 与 TA\ BPA 和 TAPT-PTSA 的 HOMO-LUMO 相互作用图（为清楚起见，隐藏了 TAPT-PTSA 共晶中的 PTSA 和 H2O 分子）。(b) TAPT、TAPT-PTSA 共晶以及制备的 TAPT-TA-COF 和 TAPT-BPA-COF 的拉曼光谱。(c)TAPT-PTSA的固态13C NMR谱(标有*的是129 ppm产生的旋转边带)。
图 4. a从共晶合成子到 COF 的转变。(a) 展示了 TAPT-PTSA 结构，以显示 TAPT 单元的模板和孔效应。粉色代表PTSA，灰色代表直接参与凝结的TAPT，蓝色代表旋转/平移后参与凝结的TAPT，白色代表通过当前COF层模板去生长的游离TAPT。(b) 提供了 TAPT-PTSA 共晶模板和 COF 之间的示意性比较，其中 COF 结构以黄色显示，而为了清晰起见，隐藏了 PTSA 和游离态 TAPT 分子。(c) 共晶的平面层展示了 TAPT-PTSA 结构中 TAPT 单层的非共面构象，非共面部分位于面的前面，面后面的部分位于共面平面中。(d) 示意图描述了共晶 TAPT-PTSA 前体通过分子重排和添加剩余的芳香族二醛连接体逐步转化为 COF 层。
图 5. 进行实时拉曼监测以观察COF的形成。TAPT-TA-COF (a) 和 TAPT-BPA-COF (b)。拉曼信号经过矢量归一化并随时间减去背景，产物混合物的信号显示在二维图上方。
结论
一种用于合成亚胺连接的 2D COF 的新型共晶前体模板策略被开发出来，与 2D COF 的通用性和功能性相一致。这种方法能够合成两种COF：TAPT-TA-COF 和 TAPT-BPA-COF。该方法采用一锅两步机械化学过程，通过胺单元和 PTSA 之间的层间氢键创建共晶模板。随后，与醛进行缩合反应以完成层内共价键组装。对 COF 机械合成过程中共晶盐前体模板的单晶结构的分析表明，模板促进策略至关重要，其中包括通过 N−H⋅⋅⋅O 超分子合成子进行 TAPT 与 PTSA 的自组装和预排列。用于形成二维亚胺COF。结构分析表明，该模板策略通过使用胺单元和 PTSA 催化剂之间的螺旋氢键网络控制层间排列和层内共价反应位点，增强了 π-π 相互作用、层排列和二维亚胺 COF 层的有序堆叠。能量计算表明，亲核取向的质子化 TAPT 胺促进连续的层内和层间亚胺缩合反应，导致聚合速率降低，无规缩合受到抑制，并减少无定形聚合物的形成。这解决了制造具有强键的 COF 的挑战，同时防止快速形成不可逆网络，从而导致无序的非晶材料。氢键网络的方向性对于实现有序堆叠、实现用于凝结错误检查和校正的质子转移以及促进有序生长至关重要。因此，结构和能量方面的考虑表明，这种共晶前体模板策略对于 2D 亚胺-COF 的机械合成非常有效。这项研究不仅强调了机械化学合成二维亚胺COF的效率、环境友好性和可扩展性，而且显著增进了我们对调节COF组装的非共价相互作用的理解。此外，该研究阐明了机械化学COF合成的组装机制，为系统化COF结构铺平了道路。
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.20241545
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往期回顾：
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