【Angew. Chem. Int. Ed.】MOFs中乙炔/乙烯净化过程的原位刺激响应研究

全文速览

  以简单、清洁的方式从聚合物级乙烯（C₂H₄）中高效去除乙炔（C₂H₂）杂质仍然是工业上一个具有挑战性的目标。使用多孔材料如金属有机框架（MOF）有望实现这一目标，但由于对纯化过程的了解很少，因此获得高纯化性能的MOF仍然受到阻碍，因为先前的结论基本上来自非穿透性测试或忽略了结构差异（晶体结构，形态或缺陷）的影响。福建物质结构研究所郭国聪研究团队等提出了一种前所未有的原位刺激响应策略，最大程度地减少结构差异的影响，获得了相同MOF在光或热刺激前后的气体负载晶体结构，直接观察光/热诱导下孔隙电荷分布和孔隙的相互作用的演变，最终总结出高效纯化C₂H₄的有利结构。本研究为理解多孔材料的结构与分离性能之间的关系开辟了一条新的途径。

背景介绍

   C₂H₄在聚乙烯、聚氯乙烯、合成橡胶和其他聚合物的生产中有很大的全球需求。石脑油裂解和乙烷脱氢在C₂H₄生产过程中不可避免地会产生少量的C₂H₂杂质（1%），这些杂质会在下游的C₂H₄聚合过程中造成催化剂中毒。贵金属催化加氢和有机溶剂萃取是目前去除C₂H₄中C₂H₂杂质最常用的两种方法，但存在选择性差、成本高、环境污染严重的问题。最近的研究表明，多孔材料如金属有机框架（MOFs）和沸石可以环保节能地分离具有相似物理性质的气体。然而，同时实现高C₂H₂吸附量和高C₂H₂/C₂H₄分离效率仍然是一个艰巨的挑战。为了实现高C₂H₂/C₂H₄分离性能的MOF的可控设计，前人研究了不同结构因素的影响，如金属节点、配体框架和阴离子的互穿程度。然而，这些研究没有捕捉到负载气体的MOF的真实单晶结构，因此缺乏对不同框架结构或组分引起的孔的真实变化的直接观察。同时，孔隙电荷分布对C₂H₂/C₂H₄穿透行为的影响尚未深入研究。此外，由于制备工艺的不同，不同的形貌和缺陷可能会对同一化合物产生完全不同的分离效果，但却被完全忽略。因此，一种化合物的已知知识可能不适用于其他具有同位结构框架的化合物。最好找到一种方法，可以改变MOF的晶体结构、孔隙电荷分布和孔隙的相互作用，以避免或尽量减少形貌和缺陷的影响。光致变色或热致变色化合物是典型的刺激响应材料，其电子结构在辐照或热处理后发生变化，从而导致颜色、立体空间（顺式到反式、开环到闭环等）和各种物理性质的变化。本文采用光/热致色活性紫外光两性离子1-（3羧基苯基）-4,4′-联吡啶（cpb）作为光敏/热敏探针，制备了一种柱状层MOF，Zn₃(cpb)₂[Fe(CN)₆]₂ (PMOF-2，图1)，并首次通过刺激响应方法揭示了MOF的C₂H₂/C₂H₄穿透行为。

晶体结构

  Zn(NO₃)₂·6H₂O、cpb和K₃[Fe^III(CN)₆]以1:2:1的摩尔比在水中缓慢扩散反应，与甲醇交换溶剂5次，然后在100℃下热处理6小时，得到活化的黄色单晶PMOF-2（简称PMOF-2A）。PMOF-2A具有开放的框架结构，由cpb配体和一维通道支撑，尺寸约为6.9×9.4Ų，沿着晶体学b轴延伸（图1）。在层中，每个[Fe(CN)₆]^3-阴离子通过5个桥接氰化物基团连接3个四面体配位的Zn原子和2个六面体配位的Zn原子。唯一的晶体独立的cpb配体连接一个六面体配位Zn原子与吡啶基团，一个四面体配位Zn原子与一个羧酸O原子。剩余的单齿氰化物基团和不配位的羧酸O原子面向通道。PMOF-2A的框架在300℃左右开始塌陷。在室温或140℃热处理下，用300W氙灯（~200 mW cm⁻²）照射后，其颜色由黄色变为深绿色（图1）。深绿色样品（以下记为PMOF-2B）的粉末x射线衍射图与PMOF-2A相似。将PMOF-2A单晶在140℃下加热3小时后冷却至室温，成功收集到PMOF-2B的单晶结构。它与PMOF-2A具有相同的空间基团、cpb配位方式（图1）。

电子转移探究

  在300W氙灯辐照后，CN→Fe^III 426 nm的电荷转移吸收峰减少，490 nm和810 nm的两个峰增加（图2a）。紫外可见（图2a）和电子顺磁共振(EPR，图2b)辐照和热处理的光谱相似，表明形成了相同的产物。因此，PMOF-2A的开放框架在变色过程中不会被破坏。与PMOF-2A相比，PMOF-2B出现一个EPR信号，其g=2.0039，线宽为6.43高斯（图2b）。该信号接近于自由基的信号（2.0023），这意味着自由基产生和电子转移过程的发生。Fe-CN化合物中氰化物基团的红外吸收峰对Fe价态非常敏感。如图2c所示，在PMOF-2B形成后，Fe^III-CN-Zn的伸缩振动峰减弱，而Fe^II-CN-Zn和Fe^II-CN的伸缩振动峰增加。Fe-C的平均键距从PMOF-2A中的1.928Å减小到PMOF-2B中的1.911Å，表明从[Fe^III(CN)₆]^3-部分转变为[Fe^II(CN)₆]⁴⁻。Fe^III的还原与CN→Fe^III电荷转移吸收带的减小一致（图2a）。X射线光电子能谱（XPS）研究表明，PMOF-2A中的联吡啶基团在398.58和401.13 eV处具有几乎相同强度的峰值（图2e），对应于与Zn配位的N原子和吡啶上的N原子。PMOF-2A和PMOF-2B中的配位吡啶基都是二重叠无序的。在PMOF-2A中，这两个部分的位点占用系数(S.O.F.)分别为63%和37%。它们分别具有51°和24°的二面角，带有正吡啶基。在PMOF-2B中，联吡啶鎓基团之间的二面角略有变化，但S.O.F.对于具有小二面角的吡啶基，增加了32%，从37%增加到69%。这是紫精的典型特征，它在单电子还原并形成自由基后变成平面。颜色变化后，C=O基团的红外伸缩振动峰出现在1713 cm^-1处（图2d）。这种蓝移现象表明C=O基团的电子密度降低。O 1s核级XPS谱在531.66 eV处变得突出（图2f），这接近配位C-O基团的结合能531.52 eV。高结合能下XPS强度的增强也意味着C=O基团电子密度的降低。电子密度的降低应导致C=O键的收缩，这已被晶体学数据充分证明（图1）。颜色变化后，C=O键缩短0.014(6) Å（图1）。同时，C–O和C=O之间的键长差从0.055(5) Å到0.045(7) Å。结果，羧酸酯基团的对称性增加，这通过不对称伸缩峰（1618 cm^-1）的减弱和对称伸缩峰（1414 cm^-1；图2d）的增强得到证实。因此，PMOF-2A的光或热引起的颜色变化归因于电子从羧酸盐基团转移到吡啶鎓基团和 [Fe^III(CN)₆]^3–离子。所得cpb自由基在g=2.0039处的EPR信号(图2b)和490 nm和810 nm处的紫外-可见吸收带可归属于生成的cpb自由基。

  195K的CO₂吸附等温线显示PMOF-2A的BET表面积为387 m² g^-1，PMOF-2B的BET表面积为308 m² g^-1。PMOF-2A在273K和298K下C₂H₂的吸附量分别为157.72 cm³ g^-1 (7.04 mmol g^-1)和149.54 cm³ g^-1 (6.68 mmol g^-1)。如此高的C₂H₂吸附量优于许多高性能MOF吸附剂。PMOF-2A对于C₂H₄，273K和298K时的吸附量分别为116.66 cm³ g^-1 (5.21 mmol g^-1)和92.82 cm³ g^-1 (4.14 mmol g^-1)。而PMOF-2B，在273K和298K下C₂H₂的吸附量分别为57.62 cm³ g^-1 (2.57 mmol g^-1) 和54.23 cm³ g^-1 (2.42 mmol g^-1)。C₂H₄在273K和298K的吸附量分别为34.80 cm³ g^-1 (1.55 mmol g^-1) 和30.69 cm³ g^-1 (1.37 mmol g^-1)。显然，C₂H₄在PMOF-2A和PMOF-2B中的吸附量均小于C₂H₂。

穿透实验

  吸附材料对混合气体的实际分离效果取决于混合气体的动态穿透实验，而不是单个气体的吸附行为，因为有时吸附差异显著的两种气体混合时可能无法有效分离。图3a显示了C₂H₂/C₂H₄ (1/99, v/v)混合物在298K、流速为2 mL min^-1时PMOF-2A的动态穿透曲线。C₂H₄首先以23min g^-1的速度穿透色谱柱，随后C₂H₂以175min g^-1的速度穿透色谱柱。计算的C₂H₄产率为15.3 mmol g^-1(> 99.99%)。分离性能可以保持至少3个循环（图3a）。与温度或流量相关的穿透数据也很好地证实了分离效果。相比之下，PMOF-2B（图3b），C₂H₄的穿透时间变化不大，但C₂H₂与C₂H₄的穿透间隔明显缩短了61 min g^-1。C₂H₄（> 99.99%）的计算产率降至9.87 mmol g^-1。PMOF-2A与PMOF-2B在穿透行为上的巨大差异可能是由于孔隙体积的变化或电子转移引起的孔内的气体相互作用。晶体学数据表明，PMOF-2A的孔隙体积从25.1%下降到24.8%。这种变化很小，因此不是关键因素。原位漫反射红外傅立叶变换光谱（DRIFTS）是一种灵敏的评价孔隙气体相互作用的技术。如图3c所示，当C₂H₄气体吹入PMOF-2A晶体样品时，只有游离C₂H₄分子的C-H伸缩峰在2900 ~ 3200 cm^-1之间。在C-H伸缩区没有新的伸缩峰意味着孔隙的C₂H₄相互作用非常弱或可以忽略。对于PMOF-2B，当C₂H₄气体吹入样品时，仍然没有出现新的C-H伸缩峰（图3d）。在这种情况下，红外吸收强度和孔隙中C₂H₂相互作用强度的变化是不确定的。它们可能非常小或低于所使用的红外光谱仪的检测极限。相反，当C₂H₂气体到达PMOF-2A（图3e）或PMOF-2B（图3f）样品时，在2800-3000 cm^-1范围内出现了一组新的C-H伸缩峰。在大约2841和2948 cm^-1处的两个新峰分别被分配给吸附的C₂H₂分子的ʋ_s(CH)和ʋ_as(CH)带。这些新峰的出现表明开放骨架与C₂H₂的亲和力大于C₂H₄。N₂原位吹扫后，游离C₂H₂的伸缩峰消失，但PMOF-2A和PMOF-2B的伸缩峰仍存在，尽管强度有不同程度的降低。PMOF-2A的强度降低轻微，而PMOF-2B的强度降低较大。PMOF-2B强度的大幅降低意味着C₂H₂的损失更容易，孔隙中的C₂H₂相互作用更弱。PMOF-2B的新峰强度弱于PMOF-2A。原因可能是吸附的C₂H₂分子的过渡偶极矩变化较小或C₂H₂含量减少。

模拟计算

  为了揭示负载C₂H₂的PMOF-2A和PMOF-2B之间红外强度差异的真正原因，以及孔中C₂H₂相互作用的演化过程，捕获了负载C₂H₂的框架在电子转移前后的单晶结构。将含有一个PMOF-2A单晶的毛细管注入纯C₂H₂（1atm）气流，在室温下吸附平衡5小时。随后，在100K下进行原位单晶x射线衍射测定，以减少框架内C₂H₂分子的热运动。因此，成功地获得了C₂H₂负载框架的晶体结构（命名为C₂H₂@PMOF-2A）。同样的方法也成功地记录了C₂H₂@PMOF-2B的单晶结构。这是第一个成功获得光或热刺激前后相同MOF的气体负载晶体结构的例子。晶体学数据表明，C₂H₂的负载并没有改变骨架的空间群和桥接模式（图4a、b）。C₂H₂@PMOF-2A和C₂H₂@PMOF-2B之间的主要区别包括C₂H₂的量和C₂H₂分子的位置以及它与开放框架的相互作用。在每个晶体学独立的C₂H₂@PMOF-2A和C₂H₂@PMOF-2B分子中，C₂H₂的可观测量分别为1和0.8，低于1atm时饱和吸附量（PMOF-2A为7.8，PMOF-2B为2.8）。这是因为在每个晶体学独立的C₂H₂@PMOF-2中只能观察到最佳吸附位点上的C₂H₂分子，而与骨架相互作用弱的C₂H₂分子无法通过x射线单晶衍射识别。1atm的饱和吸附量包括不同位置的所有C₂H₂分子。因此，在每个晶体学独立的C₂H₂@PMOF-2中，C₂H₂分子的数量与1atm时的饱和吸附量不一致。C₂H₂的减少是PMOF-2B中吸附C₂H₂分子的红外强度比PMOF-2A弱的部分原因（图3e，f）。在C₂H₂@PMOF-2A中，C₂H₂分子通过C‒H(C₂H₂)···O=C和C‒H(cpb)···C被一个cpb配体捕获（图4a）。相比之下，C₂H₂@PMOF-2B中的C₂H₂分子移动到-CN附近，并被C‒H(C₂H₂)···N≡C和C‒H(cpb)···C捕获（图4b）。氢键的强度是通过H-供体和H-受体的电子密度、供体、受体间距以及供体-H···受体角度来判断的。对于C-H(cpb)···C(C₂H₂)氢键，C₂H₂@PMOF-2A和C₂H₂@PMOF-2B中的C···C间隔和C-H···C角相似，但C₂H₂@PMOF-2A中的C原子位于正吡啶基的邻位，而C₂H₂@PMOF-2B中的C原子位于间位。由于正N原子的吸电子效应，邻位C原子比间位C原子更缺电子，特别是当C₂H₂@PMOF-2B中正吡啶基在光/热后电子密度增加时诱导电子转移。因此，C₂H₂@PMOF-2A中的C−H(cpb)···C(C₂H₂)氢键应该比C₂H₂@PMOF2B中的氢键更强。对于C−H(C₂H₂)···O=C和C−H(C₂H₂)···N≡C氢键，若考虑N和O的范德华半径差和标准差，C···O键的分离明显短于C···N键的分离。然而，PMOF-2B中的C-H···N氢键比PMOF-2A中的C-H···O氢键更线性。此外，光/热诱导的电子转移导致羧酸O原子和氰化物N原子的电子密度分别降低和增加。因此，C-H（C₂H₂）···O=C和C - H（C₂H₂）···N≡C氢键以及整个孔隙···C₂H₂相互作用的强度不能通过晶体学数据直接判断。为了进一步阐明纯化机理，在N₂中对C₂H₄或C₂H₂负载的PMOF-2A和PMOF-2B进行了热重测试。如图4c、d所示，当多孔材料从室温升温时，总会有部分C₂H₄或C₂H₂气体立即从多孔材料中逸出。这意味着当C₂H₄和C₂H₂分别填充时，孔隙中存在一些自由或弱结合气体。然而，C₂H₂/C₂H₄混合物的动态穿透数据（图3）表明，C₂H₄气体总是在光/热诱导电子转移之前或之后首先穿透。因此，当C₂H₂和C₂H₄共存时，孔隙的吸附位点优先被C₂H₂占据。这只能解释为C₂H₂与孔的相互作用比C₂H₄更强。C₂H₂@PMOF-2A在187°C和234°C之间有第二个损耗步骤（图4c）。C₂H₂@PMOF-2A和PMOF-2A的热重曲线对比表明，这一步（约4%的质量损失）是由强结合的C₂H₂（约2%的质量损失）和晶格水（约2%的质量损失）分子的损失造成的，C₂H₂的初始脱附温度为187℃。相比之下，C₂H₄@PMOF-2A的第二损失步骤完全清除了孔隙中残留的水（约2%的质量损失），C₂H₄的最终脱附温度为115℃。C₂H₂的初始脱附温度高于C₂H₄的最终脱附温度，证实了C₂H₂与孔的相互作用强于C₂H₄。在PMOF-2B中，C₂H₂的最终脱附温度降至122℃，这意味着孔隙中的C₂H₂相互作用减弱，C₂H₂的脱附变得更加容易。相比之下，C₂H₄的脱附温度保持在115℃。C₂H₂的脱附温度越高，说明孔隙中的C₂H₂相互作用比孔隙中的C₂H₄相互作用强，这就很好地解释了为什么C₂H₄的穿透时间不受影响，但C₂H₂与C₂H₄之间的穿透间隔却缩短了。

  上述结果表明，合理控制孔隙中的气体相互作用对于从C₂H₂/C₂H₄混合物中纯化C₂H₂杂质具有重要意义。如图4e所示，当孔隙中的气体相互作用不存在或孔隙中的C₂H₄和孔隙中的C₂H₂相互作用具有可比性时，C₂H₂/C₂H₄混合物无法分离。只有当孔与C₂H₂的相互作用强于孔与C₂H₄的相互作用时，才能实现对C₂H₂杂质的高效净化，且孔的C₂H₂相互作用越强，净化效率越高。H（σ⁺）- C（σ^-）≡C（σ^-）- H（σ⁺）的电荷分布特性提供了至少以下四种途径来增强孔隙与C₂H₂的相互作用：(1)氢受体与H（σ⁺）原子形成氢键；(2)氢供体与C（σ^-）原子形成氢键；(3)以金属中心与C(σ^-)≡C(σ^-)键形成金属···π配位键；(4)与H(σ⁺)原子上的π基团形成C-H···π相互作用。这项工作证明了前两条路线的有效性。

总结

  为了深入了解MOF中聚合物级C₂H₄中C₂H₂杂质的纯化过程，避免以往因非穿透实验而认识不足或忽视结构差异（晶体结构、形貌或缺陷）的影响，本文开发了一种前所未有的原位刺激响应策略，首次获得了同一MOF在光或热刺激前后的载气晶体结构，直接观察了光/热诱导下孔电荷分布和孔···气体相互作用的演变，最后总结了高效纯化C₂H₄的有利结构。这项研究将指导具有高C₂H₄/C₂H₂混合物分离效率的MOF的设计和合成。

撰稿：WH

指导老师：张袁斌

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202417072

声明：推文为笔者个人观点，旨在促进学术交流。若有不当之处，欢迎批评指正。如有版权疑虑，请及时联系，我们将妥善处理。诚邀各位专家学者积极交流合作。